Приложение первого закона термодинамики к физико-химическим процессам

Первый закон термодинамики является приложением закона сохранения энергии — энергия не исчезает и не появляется, она только переходит из одной формы в другую.

В термодинамике приняты следующие обозначения: работа — А; теплота — Q; внутренняя энергия — U; энтальпия — Я; теплоемкость — Ср или Су.

Соотношения между внутренней энергией, теплотой и работой выражают количественно первый закон термодинамики: теплота, поглощенная системой, тратится на увеличение внутренней энергии и на совершение системой работы.

Известно, что dQ = ТdS dA = PdV.

Работе, совершаемой системой против внешних сил, приписывают положительный знак, энергии, передаваемой системой окружающей среде, приписывают отрицательный знак. Согласно уравнению (1), изменение энергии ДU в процессе превращения системы из первого состояния во второе может быть выражено:

Изменение внутренней энергии системы может быть записано через соответствующие параметры состояния:

где Т — температура; S — энтропия; р — давление; V — объем; Е — электрический потенциал; е — электрический заряд; р — химический потенциал; m — масса.

2.1. Приложение первого закона термодинамики к физико-химическим процессам В термодинамике широко используется величина теплоемкости. Теплоемкостью называется количество теплоты, которое поглощает 1 г (удельная теплоемкость) или 1 моль (молярная теплоемкость) вещества при нагревании его на 1 °C.

Средняя теплоемкость равна:

В справочниках приводится истинная теплоемкость, которая является пределом, к которому стремится средняя теплоемкость с уменьшением интервала температур минимума (нуля):

Различают теплоемкость при постоянном объеме (Cv) и при постоянном давлении (Ср). Поскольку силикатные системы являются конденсированными, не содержащими газовой фазы, то внешним давлением и расширением системы можно пренебречь, тогда:

Связь между истинной и средней теплоемкостью, исходя из выражений (4) и (6), можно записать как.

где dH — приращение энтальпии.

Учитывая, что.

интегрированием получаем.

Решение интеграла в формулах (8) и (9) осуществляют использованием уравнения регрессии:

чаще применяемого для органических веществ, и.

применяемого для неорганических веществ.

Величины коэффициентов а, Ь, с, теплоемкости всех веществ приведены в термодинамических справочниках. Значения средней теплоемкости можно вычислить, зная константы уравнения (11) и взяв ин;

т,.

теграл CpdT из уравнения (8). Получаем.

6

Пример 1. Вычислить среднюю теплоемкость кварца в интервале температур 298−1000 К.

Решение: По справочникам находим коэффициенты и составляем уравнение мольной теплоемкости р-кварца:

Согласно уравнению (8)

2.1. Приложение первого закона термодинамики к физико-химическим процессам Интегрирование дает формулу.

Ответ: Средняя теплоемкость кварца в интервале температур 298— 1000 К равна 45,4 Дж/моль.

Энтальпия реакции или процесса. Совершенная над системой работа равна Л = pV₂— pVJ, тогда тепловой эффект можно записать.

Для удобства вводят новую функцию Я, называемую энтальпией — энергией расширения системы:

Тогда уравнение (13) можно записать так.

Величина ДЯ называется энтальпией процесса или реакции. Таким образом, тепловой эффект равен изменению энтальпии. Поскольку в силикатных системах реакции и процессы происходят в конденсированных системах, то считают, что.

Подобно энергии энтальпия является термодинамической функцией состояния системы. Абсолютные значения энтальпии определить нельзя, поскольку они включают абсолютную величину внутренней энергии. На практике определяют разность энтальпии для двух температур:

Однако величина #₀ также является неопределенной величиной. В качестве стандартного состояния вещества выбирают конденсированное состояние при температуре, при которой давление пара вещества достигает 0,1 МПа (1 атм) и температуре 298 К. Стандартное состояние принято обозначать индексом 0, например Н°₂₉₈, Д#°_г. Значения стандартных величин #°₂₉₈ приведены в справочниках, где 298 К — температура Кельвина.

Энтальпия вещества (как и энергия) — монотонно возрастающая функция температуры. Общее количество теплоты, необходимое для подъема температуры системы от Г, до Т_ъ можно рассчитать:

Пример 2. Найти количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг p-кварца от 20 до 1000 °C.

Решение. По справочнику физико-химических величин находим: молярная теплоемкость кварца.

Искомый температурный интервал равен.

Находим количество теплоты, затрачиваемой на нагревание 1 моля Р-кварца, по уравнению (17):

2.1. Приложение первого закона термодинамики к физико-химическим процессам.

Находим число молей в 1 кг кварца:

Ответ: Расход теплоты на нагревание 1 кг кварца составляет.

Закон Гесса. Закон Гесса открыт в 1840 году и является частным случаем первого закона термодинамики. Все химические реакции протекают с выделением или поглощением теплоты, что составляет основу тепловых балансов химических реакций и теплотехнических расчетов.

Согласно закону Гесса, энтальпия реакции — аддитивная величина, которая не зависит от промежуточных стадий реакции и определяется только начальным и конечным состояниями системы:

где Д//,° — энтальпия образования соединений из простых веществ при температуре Г; V — число молей данного вещества в химической реакции (+ V — для продуктов реакции, — V, — для исходных веществ); АН— энтальпия образования веществ, участвующих в реакции.

Пример 3. Рассчитать тепловой эффект образования силикатов натрия по реакции

Решение: По справочнику находим:

Применив закон Гесса, получим:

Ответ: Тепловой эффект образования Na₂Si0₃ равен 232,03 кДж/моль.

Реакции, для которых энтальпии имеют отрицательное значение, относятся к экзотермическим, реакции с положительным значением энтальпии — к эндотермическим. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, для осуществления эндотермических реакций требуется подвод энергии к системе извне.

Пример 4. Определить теплоту образования Са (ОН)₂ на основе реакций:

Решение: Тепловые эффекты первой и второй реакции с учетом табличных стандартных значений энтальпий равны.

Первая реакция протекает только при подводе тепловой энергии, вторая — с выделением энергии. Суммарный тепловой эффект реакции образования Са (ОН)₂ составит.

Ответ. Теплота образования Са (ОН)₂ равна +112,71 кДж/моль. 50.