Вероятности одно-, двух-и трёхфотонного колебательно-вращательного возбуждения двухатомных молекул и их изотопные различия

Изучение многофотонных процессов в молекулах представляет собой широкую и быстро развивающуюся область физики взаимодействия интенсивного лазерного излучения с веществом. Впервые возможность многофотонного возбуждения колебаний и диссоциации ангармонической молекулы была теоретически рассмотрена в работах /1,2/. Экспериментально многофотонные переходы исследовались в работе /3/, в которой наблюдалась многофотонная ионизация молекулы водорода. Исключительно большой интерес, наблюдающийся сегодня к исследованию резонансных процессов взаимодействия интенсивного лазерного излучения с молекулами, связан с открытием и экспериментальным изучением явления многофотонной диссоциации двухатомных /4/ и многоатомных /5,6/ молекул и его изотопической селективности /7/ (см. также /8,9/ и цитируемую там литературу). Несмотря на то, что исследования этих процессов ведутся теперь во многих лабораториях, теоретическое объяснение явлений многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул до сих пор носит лишь качественный характер, что объясняется почти полным отсутствием спектроскопических данных для колебательных уровней V > I многоатомных молекул. В этой связи особое значение приобретают теоретические /10−13/ и экспериментальные (см."например, /14−16/) исследования многофотонных процессов в более простом случае двухатомных молекул, причем в последние годы число работ в этом направлении быстро возрастает. Таким образом, актуальность темы диссертации обусловлена интенсивным развитием экспериментальных методов и техники нелинейной спектроскопии молекул и настоятельной потребностью в развитии теории и методов расчетов их нелинейных характеристик (сечений, коэффициентов поглощения и т. д.), которые отвечали бы современному «лазерному» уровню эксперимента.

Целью настоящей работы являлись разработка модельных (аналитических) и точных (численных) методов вычисления вероятностей однофотонных и резонансных двухи трехфотонных колебательно-вращательных переходов в двухатомных молекулах и исследование динамических штарковских сдвигов частот и изотопных различий вероятностей таких переходов.

В первой главе многофотонное колебательно-вращательное возбуждение двухатомных молекул линейно-поляризованным лазерным излучением частоты со, близкой к частоте колебательного кванта, рассматривается в модельном приближении вращающегося нелинейного осциллятора. Одномерный осциллятор традиционно используется для описания процесса возбуждения колебаний молекул /1,2,10−13,17−21/. Так, в работах /1,2/ на модели ангармонического осциллятора определены характерные времена возбуждения и условия, необходимые для диссоциации молекул лазерным излучением. Анализ заселенности уровней при многофотонных резонансах проводился в /17,21/ для нелинейного невращающегося осциллятора. Влияние вращения на процесс возбуждения колебаний учитывались в работах /11−13,18−20/. Однако при этом предполагалось либо возбуждение одного колебательного кванта /18/, либо гармонические колебания молекулы /II/, или же рассматривались сильные поля, когда возможно использование классического /19/ или квазиклассического подхода /20/. Необходимость одновременного учета вращения и ангармонизма молекулы отмечена в работе /12/, в которой двухи трехфотонные резонансные и нерезонансные переходы в поле излучения ИК диапазона исследовались в приближении ангармонического вращающегося осциллятора. В этом же приближении в /13/ рассмотрены динамический эффект Штарка и многофотонные колебательно-вращательные переходы под действием линейнои циркулярно-поляризованного излучения, однако большинство формул получено в случае больших значений вращательного квантового числа (J"i). Общей чертой используемых ранее подходов является пренебрежение эффектами колебательно-вращательного взаимодействия, которые, вообще говоря, могут играть существенную роль на резонансных промежуточных колебательно-вращательных состояниях. В первой главе диссертации в резонансном приближении метода квазиэнергий выведены формулы для вероятностей многофотонного резонансного возбуждения, штарковских сдвигов квазиэнергий и частот многофотонных переходов при точном, в отличие от используемого ранее приближения 5е J (J + /)/г2 ^ BeJfJ + O «учете центробежной энергии молекулы (Ве — вращательная постоянная, Ге — равновесное межатомное расстояние). Такой подход позволил при вычислении составного матричного элемента многофотонного перехрда учесть константу колебательно-вращательного взаимодействия de, а также зависимость от J радиальных матричных элементов (l'J' dVj) дипольного момента d = dir) (полученные выражения совпадают с формулами теории возмущений, если ограничиться суммированием по вращательной структуре резонансных колебательных уровней промежуточных состояний). В результате суммирования по всевозможным виртуальным вращательным путям и усреднения по магнитным подуровням начального состояния (V, J) получены аналитические формулы для вероятностей двухи трехфотонных переходов во всех вращательных ветвях при любых значениях колебательного и вращательного квантовых чисел. Сопоставление с имеющимися в литературе для случая переходов с основного колебательного уровня СО данными модельных расчетов /12,13/ выявило расхождения, достигающие порядка величины. Например, даже для простейшего случая двухфо-тонных переходов (0^) —- (г, У) в работах /12/ и /13/ предсказывается качественно различная зависимость вероятности от J. В такой ситуации при выяснении вопроса о применимости модельного приближения для количественного описания многофотонных процессов в реальных молекулах необходимо непосредственное сравнение с точными расчетами. В этой связи в диссертации рассмотрено точное вычисление радиальных матричных элементов и составных матричных элементов многофотонных колебательно-вращательных переходов в реальной двухатомной молекуле методом возмущенного осциллятора Морзе /22/.

В главе 2 показано, что метод возмущенного осциллятора Морзе является эффективным средством точного вычисления энергий и матричных элементов колебательно-вращательйых переходов в двухатомных молекулах. Его использование позволяет в несколько раз уменьшить затраты расчетного времени по сравнению с обычными методами численного интегрирования и рассматривать переходы между сильно возбужденными состояниями. При этом благодаря быстрой сходимости рядов теории возмущений высокая точность результатов достигается в первых последовательных приближениях.

Собственные функции радиального уравнения Шредингера с точным эффективным потенциалом у[(г) находятся в виде разложений по базису собственных функций, соответствующих потенциалу Морзе у! г) • Коэффициенты этих разложений, энергии уровней и матричные элементы дипольного момента с1определяются последовательными приближениями с помощью рекуррентных соотношений теории возмущений по отличию точного и модельного потенциалов Д ^Г^у^г) — V¡-°г). Для метода возмущенного осциллятора Морзе характерно использование экспоненциального представления операторов возмущения с (fr), Aj®. При таком подходе матричные элементы модельного приближения, так же как и поправки к ним, аналитически вычисляются при любых V и J, что позволяет в целом получить матрицу моментов переходов, определяющую совокупность эффектов взаимодействия молекулы с полем излучения Св электрическом дипольном приближении). К ним относятся, в частности, эффекты колебательно-вращательного взаимодействия, исследованные в главе 2, многофотонные колебательно-вращательные переходы и эффект Штарка (глава 4).

В § 2.2 получены в явном виде экспоненциальные представления дипольного момента d® и статического возмущения Ajfr) для реальной молекулы (СО). Выбор этой молекулы в качестве примера приложений развиваемых в диссертации методов связан с тем, что для СО имеется достаточно полный набор спектроскопических данных для построения межъядерного потенциала V® в широкой области Г, а также измерены интенсивности колебательных переходов |v, о> — |о, одля V = 0−4, что дает возможность определить функцию дипольного момента и. вычислять матричные элементы переходов между высоко возбужденными колебательными уровнями. Показано, что использование стандартных численных методов позволяет получить аппроксимацию d® и Aj fr) экспонентами с необходимой точностью в широкой области межъядерных расстояний. В целях обеспечения быстрой сходимости последовательных приближений теории возмущений аппроксимация (г) потенциалом Морзе проводилась по методу наименьших квадратов. При такой аппроксимации возмущение Aj® оказывается малым, в том числе и при больших величинах центробежной энергии (J~ 100), когда форма потенциальной кривой претерпевает существенные изменения.

В § 2.3 рассмотрена сходимость последовательных приближений для возмущенного осциллятора Морзе. Показано, что в отличие от метода возмущенного гармонического осциллятора, требующего учета высоких (вплоть до шестого /23/) порядков теории возмущений, последние сходятся очень быстро. Так, при вычислении матричных элементов переходов |V + 0 — |v)>, на которых осуществлена генерация СО-лазера /24/, уже в модельном приближении получено полное в пределах экспериментальных погрешностей совпадение с экспериментом (различия? i ¦%), Наряду с быстротой вычислений используемый подход позволяет достигать и превышать точность численных расчетов стандартными методами. Путем сопоставления рассчитанных методом возмущенного осциллятора Морзе значений Ev с данными спектроскопических измерений установлено, что различия составляют —0,005 см" «* для V ^ 7 и ~0,01−0,08 см» «* для 8 ^ V ^ 22. При этом собственные функции радиального уравнения Шредингера, вычисленные во втором последовательном приближе.

ТР нии, ортогональны с точностью ~ 10 при V ^ 25 (для сравнения отметим, что собственные функции, полученные для того же потенциала Vir) обычным численным путем /25/, ортогональны с точностью ~3×10″ «^ при V = 0−16).

Рассмотрено экспоненциальное представление (ряд по степенямы. (Г-Ге) переменной tj® ~ е, d>0 — параметр Морзе) функции дипольного момента d® исходя из экспериментальных интенсив-ностей переходов (§ 2.4). Такое представление для реальной молекулы является адекватным /26,27/, подобно тому как общепринятое разложение d® в ряд Тейлора по степеням (г-ге) адекватно для гармонического осциллятора. В отличие от ряда Тейлора ряд экспонент быстро сходится и позволяет получить как точное представление дипольного момента в области не очень высоких V ^ 15, так и правильное его описание при больших Г. В итоге оказывается возможным, например, вычисление матричных элементов переходов между высокими колебательными уровнями СО (V ~ 20−25).

На основе анализа результатов точных расчетов рассмотрены эффекты колебательно-вращательного взаимодействия в молекуле СО (§ 2.5). Для этого были вычислены матрицы моментов переходов i|c (|VJ> (V, V' = ОД,.29) размерностью 30×30 при J = 0,10,., 100 (каждая из которых содержит данные для Ри Rветвей) и матрица переходов, что в общей сложности потребовало ~60 минут процессорного времени на ЭВМ средней мощности (PDP — 11/70). Показано, что факторы колебательно-вращательного взаимодействия слабо зависят от вида функции дипольного момента, варьируемой в пределах экспериментальных погрешностей матричных элементов, используемых для ее постро^ ения. В результате сравнения с экспериментальными данными /28, 29/ по интенсивности линий переходов в полосах 0−2, 0−3 в пределах экспериментальных ошибок отмечено полное согласие. Для нижних колебательных уровней V = 0,1,., 4 молекулы СО теоретически предсказаны области аномально слабых вращательных переходов с центрами при J = 97,86,72,55,28 соответственно. Существование этих областей является следствием изменения полярности СО вблизи равновесного расстояния.

Как показано в главе 2, при использовании метода возмущенного осциллятора Морзе поправки последовательных приближений к матричным элементам оказываются малыми и для большинства практически важных случаев вообще можно ограничиться рассмотрением модели. В связи с этим наличие простых и в то же время достаточно точных формул модельного приближения представляет несомненный интерес не только с точки зрения аналитического вычисления вероятностей многофотонных колебательно-вращательных переходов, но и для многих задач прикладной спектроскопии.

В главе 3 развит аналитический метод расчета радиальных матричных элементов и их изотопных различий, основанный на представлении двухатомной молекулы вращающимся осциллятором Морзе. В § 3.1 излагается способ определения модельного потенциала у, (Г), параметрически зависящего от J, приводятся общие соотношения для модели вращающегося осциллятора Морзе и схема вычисления матричных элементов переходов Ри Кветвей.

В § 3.2 выполнены разложения в ряды по малому параметру (^ - параметр, характеризующий число колебательных уровней потенциала), в результате которых радиальные матричные элементы вьцражены линейно через коэффициенты экспоненциального представления дипольного момента, определяемые экспериментальными значениями матричных элементов колебательных переходов. В случае чисто вращательных переходов проведено также разложение по малому параметру вращательного движения. Показано, что матричные элементы <�у/|с11у/-/> с хорошей точностью описываются линейной функцией V вплоть до уровней V ~ 20, энергия которых составляет около половины энергии диссоциации.

Сопоставление результатов модельных и численных расчетов, проведенное в § 3.4, продемонстрировало высокую точность формул модельного приближения для вычисления интенсивностей важных в практических приложениях переходов при использовании ограниченного набора параметров, определяемых из спектроскопических измерений. Так, полученные с помощью формулы для < значения^пИп (У) * ПРИ которых имеют место минимумы интенсивностей линий на пяти нижних (V = 0−4) колебательных уровнях СО, полностью совпадают с данными численного счета. Для наиболее интенсивных переходов IV + D IV) задания матричных элементов (v'=0−3), вращательной постоянной Ве и параметров а0- потенциала Дэнхема оказывается достаточным для вычисления на уровне простых модельных формул около трех тысяч матричных элементов < V-H, J±1|d|VJ> (V ^ 20, 70) с точностью, практически эквивалентной точности численных расчетов на ЭВМ (вплоть до V = 10 различия составляют несколько единиц лишь в пятой значащей цифре, при V ~ 20- в четвертой).

Развитая методика аналитического вычисления матричных элементов позволяет также исследовать вопрос об их изотопных различиях (§ 3.4). В результате разложения по малому параметру? (относительное различие приведенных масс изотопных молекул) впервые получены соотношения между матричными элементами колебательно-вращательных переходов в изотопных молекулах. Использование адекватного представления для d (г) и определение параметров модельного потенциала, обеспечивающее малость возмущения Vj® — Ij°r) приводит к тому, что погрешности модельного приближения для матричных элементов остаются, как правило, значительно меньше их изотопных различий в широкой области значений V и J. Получено также простое соотношение, которое для матричных элементов переходов IV+O — |v> является практически точным вплоть до V ~ 15.

В § 3.5 предложен метод точного расчета матриц моментов переходов для всех изотопных модификаций, при условии, что соответствующая матрица известна для какой-либо одной из них. В его основе лежит использование стационарной теории возмущений по малому параметру в качестве матрицы нулевого приближения выступает матрица переходов одной из изотопных молекул. Применение данного метода позволяет в восемь раз уменьшить затраты расчетного времени по сравнению с независимыми вычислениями для каждой изотопной молекулы, причем результаты вычислений уже во втором последовательном приближении полностью совпадают с расчетами по методу возмущенного осциллятора Морзе.

В четвертой главе диссертации рассмотрены вероятности двухфотонных и трехфотонных резонансных колебательно-вращательных пето ТЛ ТО ТО реходов в молекулах йСхо0, хоСго0 и штарковские сдвиги частот таких переходов. В § 4.1 впервые проведены точные расчеты вероятностей двухи трехфотонных переходов для реальной двухатомной молекулы (СО). Сравнение с имеющимися в литературе для случая переходов с уровня (0^) данными модельных расчетов Д2, 13/ указывает на расхождения, достигающие порядка величиныв то же время сопоставление точных расчетов с моделью, развитой в диссертации, демонстрирует хорошую точность последней. Учет вклада нерезонансных слагаемых к формулам резонансного приближения показал, что его величина составляет десятые доли %. Это позволило применить резонансное приближение при рассмотрении различий вероятностей переходов в изотопных молекулах.

В § 4.2 получены аналитические формулы для динамических штгдэковских сдвигов квазиэнергий и частот резонансных многофотонных переходов. Показано, что сдвиг частоты перехода л со с хорошей точностью описывается линейной функцией V за исключением О. — ветви гпфотонных переходов, для которых йи) от V не зависит. Полученные для дел общие формулы сопоставлены с формулами работы /13/, выведенными в цредельных случаях J <<с — {.

2 бе и 3 «1. Результаты аналитических и численных расчетов для СО, представленные в виде графиков в области значений и ^ 15, показывают, что при интенсивностях, необходимых для наблюдения.

7 Р рассмотренных в § 4.1 двухи трехфотонных переходов (10 Вт/см и 10® Вт/см**, соответственно), величина штарковского расщепле.

Я -2 -I ния магнитных подуровней достигает 10 -10 см .

Последнее, что обсуждается в данной главе, — возбуждение изотопных двухатомных молекул (§ 4.3). Показано, что в ряде случаев возбуждение в 0. -ветви 2афотонных переходов с точки зрения селективности является более эффективным по сравнению с многофотонными переходами в Ри К-ветвях. При использовании изотопических соотношений для энергий и матричных элементов колебательно-вращательных переходов получено соотношение для вероятностей многофотонных переходов в изотопных молекулах, которое за исключением резких резонансов обладает достаточно хорошей точностью.

В приложениях, дополняющих материалы главы 3, рассмотрены вопросы, связанные с использованием для модели вращающегося осциллятора Морзе разложений функции дипольного момента в ряды.

— ос (г-ге)зе по степеням экспонент е при х = ± I.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в /26,27,34,43,49,60,63,64,70/ и докладывались на У1 Международной конференции по атомной физике (Рига, 1978 г.) и на IX и XI Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1978; Ереван, 1982 г.).

В заключение автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям Федору Васильевичу Бункину и Игорю Ивановичу Тугову за внимание, постоянный интерес, научное руководство и помощь в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.