Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ

Диссертация: Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В третьей главе предложен новый метод регистрации короткоживущих свободных радикалов в слабых магнитных полях посредством воздействия резонансным рч-полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и детектирования изменения ядерной поляризации в диамагнитных продуктах. Метод основан на том, что в слабых магнитных полях (сравнимых с константами СТВ) собственные волновые функции радикалов… Читать ещё >

Содержание

  • Введение
  • Глава 1. Методы ХПЯ и ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов. {Литературный обзор)
  • Структура фосфонильных радикалов
  • Фотохимическая генерация фосфонильных радикалов
  • Метод ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов
  • Метод ХПЯ в исследовании реакций фосфонильных радикалов

Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Влияние свчи рч-полей на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. (Литературный обзор).50.

Качественное рассмотрение влияния рч-поля на резонансные переходы в слабых магнитных полях.56.

Теоретическое описание эффекта ЯМР-ЭЯР.59.

Основные закономерности в формировании эффекта ЯМР-ЭЯР (теоретическое рассмотрение).61.

Выбор объектов исследования.67.

Экспериментальные результаты и обсуждение.68.

Заключение

83.

Глава 4. Особенности стимулированной поляризации ядер в радикальных парах с большими константами СТВ в мицеллярных растворах.

Введение

84.

Исследование мицеллизованных радикальных пар методом СПЯ. (Литературный обзор).85.

Формулировка проблемы.95.

Результаты. Фотолиз бензоина.96.

Результаты. Фотолиз (2,4,6-триметилбензоил)-дифенилфосфиноксида.100.

Расчет спектров СПЯ-13С, полученных при фотолизе бензоина.106.

Расчет спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ-31Р.108.

Сравнительный анализ спектров СПЯ.110.

Сравнительный анализ временных зависимостей интенсивности СПЯ.112.

Заключение

115.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Экспериментальная установка для регистрации спектров СПЯ в слабых магнитных полях.117.

Регистрация спектров ЯМР в магнитном поле 2,1 Т и регистрация спектров ВР ЭПР.120.

Использованные соединения и растворители.120.

Выводы.123.

Список литературы

125.

Изучение особенностей элементарного акта фотохимических радикальных реакций является важной задачей химии и физики. Рассмотрение механизма протекания радикальных реакций неразрывно связано с понятием спина. Именно селективность по спину этих реакций является причиной возникновения таких спиновых эффектов как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ). Проявление спиновых эффектов в радикальных реакциях послужило мощным толчком для создания новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц, основанных на воздействии резонансных магнитных полей на спиновую динамику частиц. В числе этих методов можно назвать: Оптически Детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), детектируемый методом ЯМР Ядерный Резонанс в короткоживущих радикалах (ЯМР-ЯР), Динамическая Поляризация Ядер (ДЛЯ), Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ). Все эти методы объединяет детектирование изменения какой-либо характеристики в диамагнитных продуктах посредством воздействия резонансным полем на короткоживущие радикальные частицы — радикалы, ион-радикалы, радикальные пары (РП).

Наиболее универсальными среди вышеперечисленных методов являются СПЯ, ДПЯ и ЯМР-ЯР. Эти методы совмещают в себе чувствительность ХПЯ (или даже превосходят ее) и структурную информативность ЭПР и ЯМР. В основе механизма формирования ХПЯ лежит различие в скоростях синглет-триплетной конверсии, вызываемой магнитными взаимодействиями неспаренных электронов с ядрами, для подансамблей РП с различными конфигурациями ядерных спинов. Основой метода стимулированной поляризации ядер является селективное воздействие рчили свч-поля на различные ядерные подансамбли радикальных пар, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в данном подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. Суть эффекта ДПЯ заключается в том, что при насыщении электронных переходов в свободных радикалах во внешнем магнитном поле при наличии эффективной кросс-релаксации образуется неравновесная поляризация ядер, которая переносится в диамагнитные продукты реакции. В методе ЯМР-ЯР поляризация ядер изменяется посредством воздействия рч-полей на ядерные резонансные переходы в свободных радикалах.

Все эти методы позволяют исследовать радикальные процессы и в слабых магнитных полях, где чувствительности традиционного ЭПР зачастую недостаточнов то же время изучение радикальных реакций в этих полях становится все более и более актуальным. Это связано, прежде всего, с повышенным интересом исследователей к влиянию слабых полей на механизмы химических реакций в живых организмах. ХПЯ в слабых полях может оказаться более информативной, чем в сильных полях, ввиду большего числа реакций, в которых она может наблюдаться, и, зачастую, большей амплитуды эффекта. Кроме того, проявление влияния обменного взаимодействия в ХПЯ может дать дополнительную информацию об особенностях спиновой динамики в радикальных парах (РП). Совмещение ХПЯ с СПЯ, ЯМР-ЯР и ДПЯ позволяет получать детальную информацию как о структуре реагирующих частиц, так и их молекулярной и спиновой динамике.

К настоящему времени накоплен и проанализирован большой экспериментальный материал, касающийся основных закономерностей ХПЯ -^^Б^С, разработаны теоретические подходы, позволяющие анализировать эффекты ХПЯ в системах с небольшими константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в том числе, в слабых магнитных полях в радикальных парах, содержащих значительное количество магнитных ядер. Однако число практических задач, требующих привлечения ХПЯ — 2981,31Р, 73Ое, 117Д198п и других неуклонно растет. Это связано, в первую очередь, с потребностями металлорганической химии, где метод ХПЯ, а также связанных с ним СПЯ, ЯМР-ЯР и ДПЯ может оказать неоценимую помощь в установлении механизма многих реакций с участием элементцентрированных радикалов. Кроме того, о 1 химическая поляризация ядер Р несет в себе большой потенциал, который можно использовать для изучения механизмов радикальных реакций, происходящих в живых организмах, т.к. атом фосфора является неотъемлемой частью многих веществ, присутствующих в клетке, и, в первую очередь, молекул ДНК и РНК. Основной особенностью радикалов с участием ядер кремния, фосфора, олова и др. являются необычно большие (по сравнению с 'Н) константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами этих элементов, составляющие сотни миллитесла.

Спиновая динамика в радикальных парах с большими константами СТВ имеет характерные отличия, обусловленные тем, что скорость синглет-триплетных переходов в таких РП на один — два порядка выше, чем в «обычных» РП. Это формально делает радикальные пары с большими константами СТВ долгоживущими. В свою очередь это может привести, особенно в слабых магнитных полях, к усилению влияния обменного взаимодействия на спиновую динамику в РП и, соответственно, к особенностям в формировании спиновых эффектов. Помимо этого, в системах, где константа СТВ сравнима с величиной внешнего магнитного поля, возможно проявление резонансных переходов, запрещенных в сильных магнитных полях. Все вышеперечисленные факторы делают изучение особенностей спиновой динамики в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях в значительной мере интересными и актуальными.

Выявление основных закономерностей в формировании спиновых эффектов в системах с большими константами СТВ удобно проводить на модельных объектах, где вкладом дополнительного сверхтонкого взаимодействия, например, с ядрами 'Н, в том числе на радикале-партнере в РП, можно пренебречь. Модельными системами, содержащими одну большую константу СТВ, могут являться фосфонильные радикалы ввиду некоторых особенностей своего строения.

Таким образом, целью данной работы являлось изучение особенностей спиновых эффектов в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях на примере реакций фосфонильных радикалов.

Задачи, которые ставились перед работой:

— экспериментальное исследование эффектов ХПЯ в радикальных парах с большой константой СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Выяснение на основе теоретического анализа полученных результатов влияния обменного взаимодействия на спиновую динамику РП;

— разработка нового метода детектирования короткоживущих радикальных частиц в слабых магнитных полях, основанного на воздействии резонансным магнитным полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и, как следствие, изменении ядерной поляризации диамагнитных продуктов;

— реализация метода СПЯ с детектированием по ядрам 31Р, выяснение особенностей стимулированной поляризации ядер в системах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах;

— экспериментальное исследование и анализ особенностей СПЯ в РП с большими константами СТВ в мицеллярных растворах, выяснение изменения роли обменного взаимодействия, синглет-триплетной конверсии, релаксации и гибели радикалов с ростом константы СТВ в РП на спектры СПЯ в мицеллярных растворах.

Решение этих задач потребовало разработки специальных резонансных контуров, позволяющих создавать рч-поля с амплитудой до 1−1,2мТ в широком диапазоне частот, а также в параллельном резонансном магнитном поле.

В первой главе диссертации дан обзор фотохимических способов генерации фосфонильных радикалов, кратко рассмотрены особенности фотохимии некоторых классов фосфорорганических соединений и строения фосфонильных радикалов. В главе также дается краткий обзор методов ХПЯ и ХПЭ в исследовании радикальных реакций с участием фосфорцентрированных радикалов.

Вторая глава посвящена рассмотрению особенностей химической поляризации ядер фосфора-31 в слабых магнитных полях и сравнению эффектов ХПЯ в слабых и сильных магнитных полях в РП с большими константами СТВ на примере фотолиза (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоил фосфоновой кислоты. Получены полевые зависимости ХПЯ в диапазоне магнитных полей 0 — 21мТ в растворителях различной вязкости. Для выделения геминального вклада в суммарную наблюдаемую ХПЯ в экспериментах была использована эффективная ловушка фосфонильных радикалов бромтрихлорметан. Анализ полевых зависимостей ХПЯ был проведен на основе кинематического приближения с учетом 8-Т переходов, происходящих в зоне пересечения термов, в балансном приближении. Были получены параметры обменного взаимодействия в РП диметоксифосфонильный триметилбензоильный радикалы. Показано, что для описания спиновой динамики в такой радикальной паре необходимо включать в рассмотрение анизотропию обменного взаимодействия и реакционной способности радикалов. На основании анализа полученных полевых зависимостей ХПЯ сделана оценка эффективного вклада 8-Т переходов в формирование ХПЯ в слабых магнитных полях в РП с большими константами СТВ.

В третьей главе предложен новый метод регистрации короткоживущих свободных радикалов в слабых магнитных полях посредством воздействия резонансным рч-полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и детектирования изменения ядерной поляризации в диамагнитных продуктах. Метод основан на том, что в слабых магнитных полях (сравнимых с константами СТВ) собственные волновые функции радикалов уже не являются произведением электронных и ядерных спиновых волновых функций, поэтому резонансные переходы не являются чисто электронными или ядерными. Предложенный метод назван ЯМР-ЭЯР (детектирование методом ЯМР Электрон-Ядерных переходов в короткоживущих радикалах). На примере простого теоретического описания для радикала с одним магнитным ядром с учетом его релаксации и моноэкспоненциальной гибели в спин-неселективных реакциях рассмотрены основные закономерности эффекта ЯМР-ЭЯР. Показано, что из сравнительного анализа интенсивностей различных переходов в одном и том же магнитном поле можно восстанавливать населенности всех электрон-ядерных спиновых уровней. На примере реакций фотолиза (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты впервые экспериментально удалось пронаблюдать эффект ЯМР-ЭЯР, в том числе, в параллельном резонансном магнитном поле. Из сравнения интенсивностей переходов сделана оценка населенностей электрон-ядерных уровней и восстановлены спектры ХПЭ дифенили диметоксифосфонильного радикалов в слабом магнитном поле. Проведено сравнение этих спектров со спектрами времяразрешенного электронного парамагнитного резонанса, полученными при фотолизе указанных систем в магнитном поле 0,33 и 1,2 Т. Оценена роль Б-Т переходов и триплетной поляризации в процессе формирования ХПЭ и ЯМР-ЭЯР в слабых магнитных полях.

В четвертой главе исследовано влияние константы СТВ и структуры радикала на спектры и кинетики СПЯ в мицеллярных растворах. Из сравнения экспериментальных спектров СПЯ, полученных при фотолизе обогащенного и.

1 ^ необогащенного изотопом С бензоина и (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллах октили додецилсульфата натрия, со спектрами, рассчитанными на основе численного решения уравнения Лиувилля в модели микрореактора, получены параметры, характеризующие молекулярную и спиновую динамику мицеллизованных РП: эффективные размеры мицелл, коэффициенты диффузии, величины обменного взаимодействия. При фотолизе (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида обнаружено, в отличие от бензоина, отсутствие уменьшения наблюдаемого расщепления в спектрах СПЯ при переходе к мицеллам меньшего размера. Это интерпретировано как результат ускорения синглет-триплетной конверсии в РП с ростом константы СТВ. В рамках кинетической модели проанализированы кинетики СПЯ, полученные для обоих систем в мицеллах разного размера. Показано, что для бензоина параметры спада кинетики СПЯ определяются скоростью релаксации радикалов в паре и скоростью выхода радикалов из мицеллы. При фотолизе же (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида наблюдаемая константа скорости кинетики СПЯ определяется, в основном, скоростью повторных контактов радикалов в паре.

В пятой главе изложено описание экспериментальной установки. В этой главе также приведены схемы синтеза исходных соединений с соответствующими литературными ссылками.

В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Выводы.

1. Исследованы особенности формирования ХПЯ в слабых магнитных полях в радикальных парах с большими константами СТВ. На примере фотолиза (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида (А=36,5мТ) и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты (А=70мТ) в присутствии ловушки радикалов — бромтрихлорметана — проведена оценка эффективного вклада 8-Т переходов в зоне пересечения термов в формирование геминальной ХПЯ. Анализ полученных полевых зависимостей ХПЯ, основанный на формализме функций Грина с учетом 8-Т переходов в зоне пересечения термов в балансном приближении, дал хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов. Получены следующие параметры обменного взаимодействия 1о=-450±100мТ, Я.=0.7±0.1А, при стерическом факторе /=0.08±0.02 и времени вращательной корреляции тг=7±2пс (в СНзСМ), 25±-3пс (в диоксане).

2. Впервые зарегистрировано изменение поляризации в диамагнитных продуктах при рч-накачке электрон-ядерных переходов в короткоживущих. свободных радикалах в параллельном и перпендикулярном резонансном, магнитных полях (метод ЯМР-ЭЯР). В основе явления лежит тот факт, что в слабых полях благодаря смешиванию электрон-ядерных спиновых волновых функций указанные переходы разрешены как электронные, но ведут к значительному изменению в ядерной поляризации диамагнитных продуктов. На основании численного решения уравнения Лиувилля для радикала с одним магнитным ядром в предположении спин-неселективной гибели и отсутствия поляризации, образующейся в диффузионных парах, проанализированы основные закономерности эффекта. Показано, что с помощью метода ЯМР-ЭЯР можно получать информацию о временах релаксации и временах жизни радикалов в слабых магнитных полях, а также восстанавливать населенности спиновых уровней радикала.

3. На основании сравнения интенсивностей эффектов ЯМР-ЭЯР получены соотношения населенностей спиновых уровней в свободных дифенили диметоксифосфонильных радикалах. Обнаружено усиление роли 8-Т механизма в формировании электронной поляризации в слабых магнитных полях в РП с большими константами СТВ. Показано, что для корректного анализа эффектов ЯМР-ЭЯР в фотохимических реакциях необходим учет гибели радикалов в реакциях второго порядка, а также генерации электронной поляризации в диффузионных радикальных парах.

4. Впервые реализована методика СПЯ с регистрацией по ядрам 31Р при изучении фотолитических реакций фосфорорганических соединений в гомогенных и мицеллярных растворах.

5. При изучении реакции фотолиза (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллах октили додецилсульфата натрия обнаружено влияние обменного взаимодействия на ширину линий в спектрах СПЯ и отсутствие влияния на положение линии. Из сравнения экспериментальных данных с расчетными на основе численного решения уравнения Лиувилля в модели микрореактора получены параметры обменного взаимодействия 1о=-90мТ, Х.=0,4А. Проанализированы временные зависимости эффектов СПЯ. Показано, что параметры спада (коЬ5(ОС)=(1,6±0,4)х 107с" !- коЬ5(ДЦС)=(6,6±0,4)х106с" ') обусловлены в мицеллах' * ДДС> - скоростью повторных контактов радикалов в паре, в мицеллах ОС — как скоростью повторных контактов, так и релаксацией радикалов.

6. Проведено сравнение спектров СПЯ, полученных при фотолизе (2,4,6триметилбензоил)дифенилфосфиноксида (А=38,ЗмТ), со спектрами СПЯ на 1 ^ ядрах С, полученными при фотолизе бензоина, обогащенного и не 1 обогащенного изотопом С (А=12,7мТ). Показано, что отсутствие уменьшения наблюдаемого расщепления в спектрах СПЯ при уменьшении размеров мицелл в первом случае обусловлено высокой скоростью синглет-триплетной конверсии, превышающей время между повторными контактами в радикальной паре.

Заключение

.

Сравнительный анализ спектров и кинетик СПЯ для радикальных пар с большими константами СТВ в мицеллах различных размеров позволяет сделать следующие выводы. При увеличении константы СТВ расщепление в спектрах СПЯ перестает зависеть от размера мицеллы и определяется только константой СТВ. Обменное взаимодействие влияет только на ширину линии в спектрах. Это объясняется увеличением скорости синглет-триплетной конверсии с ростом константы СТВ, которая начинает превышать скорость повторных контактов в мицеллизованной РП. Увеличение скорости Э-Т конверсии проявляется и в наблюдаемых кинетиках СПЯ. В случае Ах2"1 наблюдаемые временные зависимости интенсивности СПЯ перестают зависеть от времени релаксации радикалов паре и определяются (наряду со скоростью выхода радикалов из мицеллы) скоростью повторных столкновений радикалов.

Было бы интересно проверить эту тенденцию для еще больших констант СТВ. Однако диметиловый эфир 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты, который мог бы дать РП с А=70мТ, в водном растворе гидролизуется.

Глава 5.

Экспериментальная часть.

Экспериментальная установка для регистрации спектров СПЯ в слабых магнитных полях.

Общее описание установки.

На рис. 5.1 представлена блок-схема установки для регистрации спектров СПЯ. Изучаемый образец облучался светом лазера в специальной фотохимической кювете (D. Кювета помещалась внутри резонатора или соленоида колебательного контура Ф, создающего свч-магнитное поле Ви в магнитном поле Во (04−70 мТ) отдельного электромагнита (D. После облучения образец переносился с помощью струевой системы в датчик © ЯМР спектрометра Bruker MSL-300, где регистрировались спектры ЯМР диамагнитных продуктов реакции. Спектр СПЯ представляет собой разность зависимостей интенсивности ядерной поляризации продуктов от • внешнего магнитного поля Во в присутствии свч-мощности и при Bj=0 при фиксированной частоте резонансного магнитного поля.

В качестве источника света использовался эксимерный лазер Lambda Physiks СОМРех-110 (20нс, 20 Гц, 308нм) или ЭЛИ-200 (Эстония).

Создание свч-поля обеспечивалось свч-мощностью, подводимой от свч-генератора (D. Импульс света лазера синхронизовался с импульсом генератора и с импульсной последовательностью компьютера ЯМР-спектрометра © с помощью программатора ©. Развертка поля Во запускалась от импульса компьютера ЯМР-спектрометра. Взаимное расположение импульсов лазера и свч-поля отслеживалось на осциллографе ® (С 1−75). Таким образом в состав установки СПЯ входят: ЯМР-спектрометр, электромагнит с источником питания и блоком развертки поля Во система свч-накачки ЭПР-переходов, включающая генератор свч-сигналов и резонатор (колебательный контур), струевая система для переноса образца, источник света для инициирования.

Рис. 5.1. Блок-схема установки для изучения СПЯ. фотокювета с образцом- © датчик с колебательным контуром подходящей частоты- ® электромагнит- © сверхпроводящий магнит и датчик ЯМР-спектрометра Вгикег МБЬ-ЗОО (300 МГц) — © генератор ВЧ-сигналов- © управляющий компьютер ЯМР-спектрометра- ® программатор- © осциллограф С1−75- ® блок питания магнита и развертки В0. Струевая система: подача давления («1.5 атм) в баллон I с исходными веществамиII — слив продуктов реакции. фотохимических реакций и программатор, синхронизующий работу импульсного рч-генератора и лазера с ЯМР-спектрометром.

Система сен-накачки.

Для работы в сильных и слабых магнитных полях (в зависимости от целей экспериментов) имелась возможность применять свч-накачку при частотах от 100 до 1000МГц и 1530МГц. При работе на частотах 315, 694, 431, 750МГц в качестве резонансных структур использовались сделанные автором резонансные контура. В качестве источника свч-мощности использовались серийные генераторы свч-сигналов Г4−159 и Г4−160, мощность которых могла плавно регулироваться от 0 до 100Вт. При проведении экспериментов использовался режим внешней модуляции работы усилителя мощности генератора. Максимальные достигаемые амплитуды 5/ в этом режиме были 0,8 -1,1мТ.

При работе на частоте 1530 МГц в перпендикулярном резонансном поле использовался резонатор типа «loop-gap» с системой подстройки частоты. Для накачки ЭПР-переходов сильных магнитных полях Во = 54.5 мТ использовался самодельный импульсный генератор с резонансной частотой 1530 МГц, выдаваемая на согласованную нагрузку мощность ~400Вт. Мощность подавалась на индуктивную петлю, так называемую петлю связи, настроенную на максимальную связь с резонансным контуром. Амплитуда свч-поля контролировалась по напряжению на индуктивном зонде (1 виток, диаметр 5мм), расположенном в датчике вблизи резонансного контура. Калибровка зонда производилась путем одновременного измерения напряжения на выходе последнего и мощности, поступающей в датчик. Амплитуда свч-магнитного поля Bj (линейно поляризованного) рассчитывалась по формуле [117]: где Qoсобственная добротность резонансного контура, Р — мощность, подаваемая в резонансный контур, / - частота свч-поля, Уэфф — эффективный объем резонатора, измеренный методом пробного тела. Окончательная корректировка амплитуды резонансного поля проводилась посредством записи модельных спектров СПЯ [111,112]. Максимальные достигаемые амплитуды В в импульсном режиме были порядка 2,5мТ.

Для экспериментов в параллельном резонансном магнитном поле в качестве основы также использовался резонатор типа «loop-gap» с системой подстройки частоты. Резонансный элемент, петля связи и индуктивный зонд были сориентированы параллельно постоянному магнитному полю Во. Для помещения фотохимической кюветы в резонансном контуре было проделано отверстие перпендикулярно Во. Перпендикулярная составляющая свч-поля была не более 20%.

Струееая система.

Для переноса образца в датчик ЯМР спектрометра использовалась струевая система. В баллон I (рис. 5.1) с исследуемым образцом, соединенный с фотокюветой, подавалось избыточное давление инертного газа (Аг или Не). После прокачки образца через фотокювету и ЯМР-ампулу отработанная.

5.1) жидкость сливалась в баллон II, соединенным с атмосферой. (Для повторного использования рабочей смеси предусматривалась обратная подача избыточного давления инертного газа). Из рабочей камеры образец по тонкому фторопластовому капилляру переносился в ампулу, находящуюся в датчике ЯМР-спектрометра, где регистрировались спектры ЯМР продуктов реакции. Время переноса образца составляло ~ 1с, что меньше времени ядерной релаксации продуктов. Скорость струи контролировалась по манометру.

Регистрация спектров ЯМР в магнитном поле 2,1 Т и регистрация спектров BP ЭПР.

Эксперименты по регистрации ХПЯ в сильном магнитном поле проводились на спектрометре ЯМР Jeol FX90Q (Институт Химической Кинетики и Горения СО РАН) с рабочей частотой 90МГц (на ядрах 'Н). Образец в ЯМР-ампуле облучался светом ртутной лампы ДРШ-500 (500Вт) непосредственно в датчике спектрометра. Автор приносит благодарность к.х.н. А. И. Круппе за регистрацию спектров.

Спектры BP ЭПР при фотолизе диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты в Qи Х-свч-диапазонах были сняты на химическом факультете Университета штата Северная Каролина (США). Экспериментальные установки описаны в [180]. Автор выражает благодарность проф. M.D.E.Forbes и к.ф.-м.н. Н. И. Авдиевичу за регистрацию спектров.

Спектры BP ЭПР при фотолизе (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллярном растворе были сняты в физико-химическом институте университета г. Цюриха (Швейцария). Экспериментальная установка описана в работе [181]. Автор выражает благодарность проф. H. Paul и Dr. А. Савицкому за регистрацию спектров.

Использованные соединения и растворители.

2,4,б-Триметтбензош)дифенилфосфиноксид (BASF) был любезно предоставлен к.ф.-м.н. В. Ф. Тарасовым (ИХФ РАН, г. Москва) и Dr. Kiminori Maeda (Тохоку университет, г. Сендаи, Япония). Перед проведением экспериментов соединение перекристаллизовывали из эфира или гексана.

Диметиловый эфир 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты был синтезирован по схеме:

SOCI2 /=, 0 Р (ОМе)3 /=< рМе.

V, -" .

CI 4—(о о.

С-Р-ОМе и II по методике, описанной в [182].

Дифенилфосфиноксид был получен гидролизом дифенилхлорфосфина.

1 л.

Бензоин, обогащенный изотопом С, был синтезирован из бензойной кислоты-13С (АЫпсЬ) по методике, опубликованной в [183], по следующей схеме:

1) вое! № 2С°3.

—,, 0 2) МеОН 1, 0 (СН2ОН, 2> «з, р

ОН 3) М2Н4*Н20 МНЖ302РЬ, А ^ Н.

4) РЬБОгС!

20Ч — ОггО.

N—' н N—' о ОН —.

Протонированные растворители (эфир, ацетонитрил, бензол, диоксан) очищались по обычным методикам [184]. В экспериментах с мицеллярными растворами использовали бидистиллят. Дейтерированную воду («Изотоп») использовали без предварительной очистки. Дейтерированные ацетонитрил и диоксан перед использованием перегоняли над Р2О5 и Na, соответственно. Додецили октшсульфат натрия (Aldrich и Lancaster, соответственно) перекристаллизовывали из этанола.

В экспериментах использовались следующие концентрации: гомогенные растворы.

0,0026 М (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида- 0,0039 М диметилового эфира 2,4,6-триметилбензойной кислотыконцентрация бромтрихлорметана превышала концентрация фосфор-органического соединения в 30 размицеллярные растворы.

ОДМ додецилсульфата натрия- 0,2 М октилсульфата натрияконцентрации (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида и бензоина подбирались из расчета 1 молекула вещества на одну мицеллу (агрегационные числа для ДЦС и ОС 64 и 27 [162], соответственно).

Все растворы перед экспериментами дегазировали пропусканием тока аргона в течение ЗОмин.

Хроматографический анализ.

Раствор (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия облучали светом ртутной лампы ДРШ-500 в пирексовом сосуде в течение 20мин. После этого к реакционной смеси при перемешивании добавили твердый безводный хлорид бария. Осадок додецилсульфата бария отфильтровали и экстрагировали бензолом в аппарате Сокслета. Водный раствор экстрагировали бензолом. Органические вытяжки объединили и сушили посредством азеотропной отгонкиводы. Бензольный раствор анализировали на газожидкостном хроматографе Varian 3400, соединенным с масс-спектрометром Finnigan МАТ ITD 800. Длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25мкм, сорбент — SPB-5 на силикагеле. Газ-носительгелий. Температура программировалась в интервале 70 — 250 °C со скоростью 10°С/мин.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Я.А.Левин, Е. И. Воркунова. Гомолитическая химия фосфора. М: Наука, 1978. 320с.
  2. M.Geoffroy, E.A.C.Lucken. The electron spin resonance spectrum of X-irradiated single crystalls of diphenylphosphine oxide. // Mol.Phys. 1971. 22, 257−262.
  3. L.P.Reiff, H.S.Aaron. Stereospecific Synthesis and Reactions of Optically Active Isoproryl Methylphosphinate. // J.Am.Chem.Soc. 1970. 92, 5275−5276.
  4. W.B.Farnham, R.K.Murray, K.Mislow. Stereospecific Free-radical Addition of Menthyl Phenylphosphinate to Cyclohexene: Evidence for Retention of Configuration at Phosphorus. // Chem.Commun. 1971, 146−147.
  5. W.B.Farnham, R.K.Murray, K.Mislow. The Absolute Configuration of Menthyl Methylphosphinate: A Reassignment and Its Stereochemical Consequences. // Chem.Commun. 1971, 605−606.
  6. B.F.M. de Waal, O.M.Aagaard, K.A.J.Janssen. Enantioselective Inversion of a Chiral Phosphoryl Radical. A Single-Crystall ESR Analysis of X-Irradiated Bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinic Chloride. // J.Am.Chem.Soc. 1991. 113, 9471−9479.
  7. G.W.Sluggett, P.F.McGarry, I.V.Koptyug, N.J.Turro. Laser Flash Photolysis and Time-Resolved ESR Study of Phosphinoyl Radical Structure and Reactivity. // J.Am.Chem.Soc. 1996. 118, 7367−7372.
  8. I.V.Koptyug, N.D.Ghatlia, G.W.Slugett, N.J.Turro, S. Ganapathy, W.G.Bentrude. Investigation of the Photolysis of Phosphites by Time-Resolved Electron Spin Resonance // J.Am.Chem.Soc. 1995. 117, 9486−9491.
  9. J.E.Baxter, R.S.Davidson, HJ. Hageman, K.A.McLauchlan, D.G.Stevens. The Photo-induced Cleavage of Acylphosphine Oxides. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1987, 7375.
  10. M.Kamachi, K. Kuwata, T. Sumiyoshi, W.Schnabel. Electron Spin Resonance Studies on the Photodissociation of 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyiphosphine Oxide. // J.Chem.Soc. Perkin Trans.II. 1988, 961−965.
  11. N.J.Turro, I.V.Khudyakov. Single-phase primary electron spin polarization transfer in spin-trapping reactions.//Chem.Phys.Lett. 1992. 193, 546−552.
  12. V.F.Tarasov, H. Yashiro, K. Maeda, TAzumi, I.A.Shkrob. Time-resolved ESR in a spin correlated radical pair with large hyperfine coupling constant at 31P. Micellar size effects and the role of flip-flop transitions. // Chem.Phys. 1998. 226, 253−269.
  13. Д.Г.Победимский, Ю. Ю. Самитов, Э. И. Гольдфарб, П. А. Кирпичников. Кинетика химической поляризации ядер 31Р в реакциях распада некоторых перекисей. // Теор. и экспер. химия. 1972. 8, 327−331.
  14. Я.А.Левин, А. В. Ильясов, Э. И. Гольдфарб, Е. И. Воркунова. Доказательства существования фосфоранильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972,1673.
  15. Я.А.Левин, А. В. Ильясов, Э. И. Гольдфарб. Амбидентность фосфон-радикала и химическая поляризация ядер фосфора в продуктах его превращений. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972, 1676.
  16. А.Д.Першин, Д. Г. Победимский, В. А. Курбатов, А. Л. Бучаченко. Химическая поляризация ядер. Сообщение 1. Поляризация ядер 31Р при взаимодействии фосфитов с гидроперекисями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, 581−586.
  17. Ya.A.Levin, A.V.Il'yasov, E.I.Goldfarb, E.I.Vorkunova. 31P CIDNP in the Free Radical Reactions of Dialkyl Phosphites. // Org. Magn. Reson. 1973. 5, 487−495.
  18. Ya.A.Levin, A.V.Il'asov, E.I.Goldfarb, E.I.Vorkunova. 31P CIDNP in the Reactions of Phosphoranyl Radicals. //Org.Magn.Reson. 1973. 5, 497−501.
  19. D.G.Pobedimsky, P.A.Kirpichnikov, Yu.Yu.Samitov, E.I.Goldfarb. Kinetics of Chemical Polarization of 31P Nuclei in the Reactions of Phosphites. // Org.Magn.Reson. 1973. 5, 503−506.
  20. D.Griller, P.R.Marriott, D.C.Nonhebel, M.J.Perkins, P.C.Wong. Homolytic Addition to Benzene. Rate Constants for the Formation and Decay of Some Substituted Cyclohexadienyl Radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1981. 103, 7761−7763.
  21. T.J.Burkey, J. Lusztyk, K.U.Ingold, J.K.S.Wan, F.J.Adrian. Chemically Induced Dynamic Electron Polarization of the Diethoxyphosphonyl Radical: A Case of Mixed S-T0 and S-T radical Pair Polarization. // J.Phys.Chem. 1985. 89, 4286−4291.
  22. C.D.Buckley, K.A.McLauchlan. The Influence of S-T Mixing in Spectra which Exhibit Electron Spin Polarization (CIDEP) from the Radical Pair Mechanism. // Chem.Phys.Lett. 1987. 137, 86−90.
  23. F.J.Adrian, KAkiyama, K.U.Ingold, J.K.S.Wan. The Effects of Hyperfine Interaction and Radical Concentration on the Relative Contributions of ST0 and ST Mixing in CIDEP.//Chem.Phys.Lett. 1989. 155, 333−337.
  24. T.Sumiyoshi, W. Schnabel, A. Henne, P.Lechtken. On the photolysis of acylphosphine oxides: 1. Laser flash photolysis studies with 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. //Polymer. 1985. 26,141−146.
  25. J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.G.Hageman, G.T.M.Hakvoort, T.Overeem. A study of the photodecomposition products of an acylphosphine oxide and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. //Polymer. 1988. 29,1575−1580.
  26. J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.J.Hageman, T.Overeem. Photoinitiators and photoinitiation, 8. The photoinduced a-cleavage of acylphosphine oxides. Identification of the initiating radicals using a model substrate. // Macromol.Chem. 1988. 189, 2769−2780.
  27. J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.J.Hageman, T.Overeem. Photoinitiators and photoinitiation, 7. The photoinduced a-cleavage of acylphosphine oxides. Trapping of primary radicals by a stable nitroxyl. // Macromol.Chem., Rapid Commun. 1987, 311−314.
  28. H.Hayashi, Y. Sakaguchi, M. Kamachi, W.Schnabel. Laser Flash Photolysis Study of the Magnetic Field Effect on the Photodecomposition of (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine Oxide in Micellar Solution. // J.Phys.Chem. 1987. 91, 3936−3938.
  29. T.Sumiyoshi, W. Schnabel, A.Henne. Laser Flash Photolysis of Acyl Phosphonic Acid Esters. // J.Photochem. 1985. 30, 63−80.
  30. U.Kolczak, G. Rist, K. Dietliker, J.Wirz. Reaction Mechanism of Monoacyl- and Вisacylphosphine Oxide Photoinitiators Studied by 31P-, 13C-, and 'H-CIDNP and ESR. // J.Am.Chem.Soc. 1996. 118, 6477−6489.
  31. W.Rutsch, K. Dietliker, R.G.Hall. Mono- and di-acylphosphine oxides. US Patent 5 218 009 (Ciba Geigy AG), 1993.
  32. SJockusch, I.V.Koptyug, P.F.McGarry, G.W.Sluggett, N.J.Turro, D.M.Watkins. A Steady-State and Picosecond Pump-Probe Investigation of the Photophysics of an Acyl and a Bis (acyl)phosphine Oxide. // J.Am.Chem.Soc. 1997. 119,11 495−11 501.
  33. G.W.Sluggett, C. Turro, M.W.George, I.V.Koptyug, N.J.Turro. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide Photochemistry. A Direct Time-Resolved Spectroscopic Study of Both Radical Fragments. // J.Am.Chem.Soc. 1995. 117, 51 485 153.
  34. Я.А.Левин. Особенности химической поляризации ядер фосфора. // ДАН СССР. 1976.230,358−361.
  35. R.Kaptein. Chemically induced dynamic nuclear polarization VIII. Spin dynamics and diffusion of radical pairs. // J.Am.Chem.Soc. 1972. 94, 6251−6260.
  36. R.Kaptein, J.A. den Hollander. Chemically induced dynamic nuclear polarization. X. On the magnetic field dependence. // J.Am.Chem.Soc. 1972. 97, 6269−6276.
  37. R.Kaptein. Chemically induced dynamic nuclear polarization. -PhD Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1971. 210 p.
  38. V.M.S. Gil, W. von Philipsborn. Effect of Electron Lone-Pairs on Nuclear Spin-Spin Coupling Constants. // Magn. Reson. Chem. 1989. 27. 409−430.
  39. I.V.Koptyug, G.W.Sluggett, N.D.Ghatlia, M.S.Landis, N.J.Turro, S. Ganapathy, W.G.Bentrude. Magnetic Field Dependence of the 31P CIDNP in the Photolysis of a Benzyl Phosphite. Evidence for a T-S Mechanizm. // J.Phys.Chem. 1996. 100, 1 458 114 583.
  40. G.S.Ananchenko. P.A.Purtov. E.G.Bagrvanskava. R.Z.Sagdeev. On the manifestation of S-T. transitions in weak magnetic fields. CIDNP for radical pairs with large HFI constants. //J.Phvs.Chem.A. 1997. 101.3848−3854.
  41. А.Л.Бучаченко, Р. З. Сагдеев, К. М. Салихов. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, «Наука». 1978. 296с.
  42. F.S.Sarvarov, K.M.Salikhov, R.Z.Sagdeev. CIDNP in low magnetic fields. // Chem.Phys. 1976. 16,41−47.
  43. J.A. den Hollander. Reversal of low-field CIDNP due to deuterium substitution. I I Chem.Phys. 1976. 15, 397−408.
  44. А.В.Душкин, И. М. Сычева, Т. В. Лешина, Р. З. Сагдеев. Химическая поляризация ядер в реакциях азосоединений. Сообщение 2. ХПЯ в реакциях термолиза триазенов в слабых магнитных полях. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. 559−563.
  45. Р.З.Сагдеев. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях свободных радикалов и возбужденных молекул в конденсированной фазе. Дисс.. д.х.н. Новосибирск, 1977.177с.
  46. G.T.Evans, R.G.Lawler. Magnetic field dependence of CIDNP using delta functions pseudopotencials in a stochastic Liouville equation. // Mol.Phys. 1975. 30, 1085−1108.
  47. D.A.Hutchinson, H.M.Vyas, S.K.Wong, J.K.S.Wan. A field dependent CIDNP study of the photochemical reduction of benzoquinone in 2-propanol. // Mol.Phys. 1975. 29,17 671 779.
  48. ПА.Пуртов, К. М. Салихов. Магнитные эффекты и поляризация ядер в рекомбинации радикальных пар с одним магнитным ядром со спином 7=½. // Теор. и экспер. химия. 1980. 16, 737−745.
  49. П.А.Пуртов, КМ.Салихов. Полуклассическая теория магнитных эффектов в рекомбинации радикаловю // Теор. и экспер.химия. 1980. 16, 579−585.
  50. K.Schulten, P.G.Wolynes. Semiclassical description of electron spin motion in radicals including the effect of electron hopping. // J.Chem.Phys. 1978. 68, 3292−3297.
  51. N.E.Polyakov, T.V.Leshina, R.Z.Sagdeev. Mutual effects of nuclei on 1H CIDNP formation in benzophenone photoreduction. // Chem.Phys.Lett. 1985. 114, 566−570.
  52. T.V.Leshina, N.E.Polyakov. Mechanism of photoreduction of quinones by alcohols from 1H CIDNP data in high and low magnetic fields. // J.Phys.Chem. 1990. 94,4379−4382.
  53. FJ.J. de Kanter. Biradical CIDNP. -PhD Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1978.105 p.
  54. A.I.Kruppa, T.V.Leshina, R.Z.Sagdeev, E.C.Korolenko, N.V.Shokhirev. Low-field CIDNP study of photoinduced electron transfer reactions. // Chem.Phys. 1987. 114, 95 101.
  55. M.B.Taraban, V.I.Maryasova, T.V.Leshina, L.I.Rybin, D.V.Gendin, N.S.Vyazankin. About the mechanism of the photolysis of benzoyltriethylgermane. // J.Organomet.Chem. 1987. 326, 347−355.
  56. H.D.Roth, R.S.Hutton, K.-C.Hwang, N.J.Turro, K.M.Weish. Chemicalle induced dynamic nuclear polarization in systems containing large hyperfine coupling constants. // J.Phys.Chem. 1989. 93, 5697−5701.
  57. M.Lehnig. On the occurence of n9Sn-CIDNP during some reactions of trimethylstannyl radicals. // Chem.Phys. 1975. 8, 419−425.
  58. M.Lehnig. Quantitative aspects of U9Sn-CIDNP. Chem.Phys. 1981. 54, 323−329.
  59. A.I.Kruppa, M.B.Taraban, N.V.Shokhirev, S.A.Svarovsky, T.V.Leshina. 119Sn CIDNP: calculations and experiment. // Chem.Phys.Lett. 1996. 258,316−322.
  60. G.T.Evans, P.D.Fleming, R.G.Lawler. Hydrodynamic Theory of CIDEP and CIDNP. // J.Chem.Phys. 1973. 58, 2071−2078.
  61. J.B.Pedersen, J.H.Freed. Some theoretical aspects of chemically induced dynamic nuclear polarization.//J.Chem.Phys. 1974. 61, 1517−1525.
  62. К.М.Салихов, Ф. С. Сарваров, Р. З. Сагдеев, Ю. Н. Молин. Диффузионная теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов. // Кинетика и катализ. 1975. 16, 279−289.
  63. А.В.Попов. Расчеты магнитно-спиновых эффектов в молекулярно-организованных системах. Дисс. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1997.
  64. J.B.Pedersen, J.H.Freed. Calculation of magnitudes of chemically induced dynamic electron polarization.//J.Chem.Phys. 1972. 57,1004−1006.
  65. J.B.Pedersen, J.H.Freed. Hydrodynamic Effect on Chemically Induced Dynamic Spin Polarization. // J.Chem.Phys. 1975. 62, 1790−1795.
  66. П.А.Пуртов. Теория магнитных эффектов и поляризации ядер в рекомбинации радикалов. Дисс. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1980. 191с.
  67. G.P.Zientara, J.H.Freed. Theory of chemically-induced dynamic spin polarization.IV. Low-field effects. // J.Chem.Phys. 1979. 70, 1359−1370.
  68. G.P.Zientara, J.H.Freed. Theory of chemically-induced dynamic spin polarization.V. Orientation-dependent effects. // J.Phys.Chem. 1979. 83, 3333−3344.
  69. Ф.С.Сарваров, К. М. Салихов. Расчет вероятности рекомбинации радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях для модельных систем. // Теор. и экспер. химия. 1975. 11,435−444.
  70. Э.Ц.Короленко. Численное моделирование рекомбинации радикальных пар с учетом кулоновского и обменного взаимодействий. Дисс.. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1991.
  71. J.B.Pedersen. Theory of spin-dependent reaction probabilities for radical pair reactions. //Chem.Phys.Lett. 1977. 52, 333−336.
  72. К.М.Салихов. Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов. // Теор. и экспер. химия. 1977. 13, 731−740.
  73. R.M.Noyes. A treatement of chemical kinetics with special applicability to diffusion controlled reaction.//J.Chem.Phys. 1954. 22, 1349−1359.
  74. R.M.Noyes. Models relating molecular reactivity and diffusion in liquids. // J.Am.Chem.Soc. 1956. 78, 5486−5490.
  75. А.Б.Докторов, ПА.Пуртов. Кинематическое приближение в теории геминальной рекомбинации радикальных пар. // Хим. физика. 1987. 6, 484−491.
  76. P.A.Purtov, A.B.Doktorov. The Green function method in the theory of nuclear and electronspin polarization. I. General theory, zero approximation and applications. // Chem.Phys. 1993.178, 47−65.
  77. A.A.Zharikov, N.V.Shokhirev. The influence of solvent polarity and viscosity on magnetic effects in geminate recombination. Balance approximation. // Z. fur Physikalische Chemie. 1992. 117,37−61.
  78. A.V.Popov, PA.Purtov. Calculations of chemically induced nuclear polarization in molecular systems occupying a limited volume. // Chem.Phys.Reports. 1997. 16, 27−43.
  79. Phosphorus-31 NMR spectroscopy in stereochemical analysis. Organic compounds and metal complexes. / in Methods in Stereochemical Analysis. 8. Ed. J.G.Verkade and L.D.Quin. VCH Publishers, 1987.
  80. M.M.Crutchfield, C.H.Dungan, J.H.Letcher, V. Mark, J. RVan Wazer. P31 nuclear magnetic resonance. John Wiley & Sons. 1967.
  81. Phosphorus-31 NMR. Principles and Applications. Ed. D.Gorenstein. Akademic Press. 1984.
  82. J.-K.Vollenweider, H.Fischer. Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of di-tert-butyl ketone. Multiplet versus net effects. // Chem.Phys. 1986. 108, 365−372.
  83. N.J.Turro, K.Ch.Hwang, V. Pushkara Rao, C. Doubleday, Jr. Utilization of radical scavenging to develop nuclear spin polarization and magnetic isotope separation in long flexible biradicals. // J.Phys.Chem. 1991.95, 1872−1879.
  84. A.V.Yurkovskaya, O.B.Morozova, R.Z.Sagdeev, S.V.Dvinskih, G. Buntkowsky, H.M.Vieth. The influence of scavenging on CIDNP field dependences in biradicals during the photolysis of large-ring cycloalkanones. // Chem.Phys. 1995. 199,157−166.
  85. О.Б.Морозова. Изучение спиновой и молекулярной динамики короткоживущих бирадикалов методами ХПЯ и лазерного флеш-фотолиза. Дисс.. к.х.н. Новосибирск, 1997.128с.
  86. J.-K.Vollenweider, H.Fischer. Absolute chemically induced nuclear polarization and yields from geminate radical pair reactions. A test of high field radical pair theories. // Chem.Phys. 1988. 124, 333−345
  87. J.Burri, H.Fischer. Diffusion dependence of absolute chemically induced nuclear polarization from triplet radical pairs in high magnetic fields. // Chem.Phys. 1989. 139, 497−502.
  88. И.В.Коптюг. Экспериментальное и теоретическое изучение стимулированной поляризации ядер в короткоживущих бирадикалах. Дисс.. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1991.151с.
  89. G.SAnanchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. Low magnetic field electron-nuclear resonance transitions detected by nuclear polarization of radical reaction products. // Chem.Phvs.Lett. 1998. 282. 450−455.
  90. R.Z.Sagdeev, Yu.N.Molin, K.M.Salikhov, YuA. Grishin, A.V.Dushkin. Novel aspects of CIDNP. //Bull.Magn.Res. 1980. 2, 66−72.
  91. E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev. Kinetic and mechanistic aspects of stimulated nuclear polarization.//Prog.React.Kinetics. 1993. 18, 63−124.
  92. S.A.Michailov, K.M.Salikhov, M.Plato. Theory of Stimulated Nuclear Polarization in High Magnetic Fields. // Chem. Phys. 1987. 117, 197−217.
  93. E.G.Bagryanskaya, V.F.Tarasov, N.I. Avdievich, I.A.Shkrob. Electron spin exchange in micellized radical pairs. П1. 13C low-field radio frequency stimulated nuclear polarization spectroscopy (LF SNP). // Chem. Phys. 1992. 162,213−223.
  94. I.V.Koptyug, N.N.Lukzen, E.G.Bagryanskaya, A.B.Doktorov. The Influence of the Singlet Radical-Pair Decay on RYDMR and SNP Spectra, and the Mean RP lifetime. // Chem.Phys.Lett. 1990. 175,467−471.
  95. С.А.Михайлов, П. А. Пуртов. Кинематическое приближение в теории стимулированной поляризации ядер в рекомбнации радикалов. // Теор. и экспер. химия. 1988.24, 519−527.
  96. A.I.Shushin. The Effect of the Spin Exchange Interaction on SNP and RYDMR Spectra of Geminate Radical Pairs. // Chem.Phys.Lett. 1991. 181, 274−278.
  97. A.M.Osintsev, P.A.Purtov, K.M.Salikhov. Calculation of SNP effects in weak magnetic fields. // Chem.Phys. 1993. 174, 237−245.
  98. A.B.Doctorov, S.A.Mikhailov, P.A.Purtov. Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin Hamiltonian. II. Method of summation of re-encounter contributions. //Chem.Phys. 1992. 160,239−254.
  99. V.R.Gorelik, N.N.Lukzen, A.V.Morozov, E.G.Bagiyanskaya, R.Z.Sagdeev. The manifestation of degenerate electron exchange in stimulated nuclear polarization at high magnetic fields. // Chem.Phys. 1997. 224,229−241.
  100. В.Р.Горелик. Изучение ион-радикальных реакций методами динамической, стимулированной поляризации ядер и методом химической поляризации ядер в быстропереключаемом внешнем магнитном поле. Дисс.. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1997. 151с.
  101. ИЗ) K. Shindo, K. Yamamoto, K. Maeda, T.Azumi. SNP studies on the structure of the shortlived radical rair generated in the hydrogen abstraction reaction of antraquinone from xanthene. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1996. 69,2731−2734.
  102. S.V.Dvinskikh, G. Buntkowsky, K.M.Salikhov, H.-M.Vieth. Low and zero field stimulated nuclear polarization in cyclic ketones. // Chem.Phys.Lett. 1997. 268, 401−407.
  103. S.V.Dvinskikh, A.V.Yurkovskaya, H.-M.Vieth. A time resolved SNP study of biradicals in low magnetic fields. //J.Phys.Chem. 1996. 100, 8125−8130.
  104. N.I.Avdievich, E.G.Bagryanskaya, Yu.A.Grishin, R.Z.Sagdeev. Time-resolved stimulated nuclear polarization.//Chem.Phys.Lett. 1989.155,141−145.
  105. Н.И.Авдиевич. Импульсный метод стимулированной поляризации ядер и его применение для изучения фотохимических реакций. Дисс. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1992. 150с.
  106. N.I.Avdievich, E.G.Bagryanskaya, V.F.Tarasov, R.Z.Sagdeev. Investigation of micellized radical pairs in the photolysis of ketones by time-resolved stimulated nuclear polarization.//Z. fur Physikalische Chemie. 1993. 182,107−117.
  107. K.H.Hausser, D.Stehlik. Dynamic Nuclear Polarization in Liquids. // Advances in Magnetic resonance. 1968. 3, 79−139.
  108. Ю.А.Гришин, А. З. Гоголев, Е. Г. Багрянская, А. В. Душкин, А. Г. Семенов, Р. З. Сагдеев, Ю. И. Молин. ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по эффектам ДЛЯ. // ДАН. 1980.255, 1160−1162.
  109. Q.Meng, Y. Yamakage, K. Maeda, T.Azumi. DNP Spectrum Observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of its Methyl Derivatievs. The Triplet Mechanism in CIDNP. // Z. fur Physikalische Chemie. 1993.180, 95−109.
  110. Q.Meng, K. Suzuki, K. Maeda, M. Terazima, T.Azumi. Triplet Mechanism of CIDNP in the Photolysis of Benzoquinone as studied by Dynamic Nuclear Polarization. // J.Phys. Chem. 1993. 97,1265−1269.
  111. Q.Meng, K. Suzuki, M. Terazima, TAzumi. Study of the linewidth of the CIDNP-detected ESR spectrum. // Chem.Phys.Lett. 1990.175, 364−369.
  112. Y.Yamakage, K. Maeda, TAzumi. Time resolved DNP measurements of intermediate free radicals created in the photochemical reaction of benzaldehyde. Mechanism of nuclear polarization creation. // Mol.Phys. 1997.90, 3−9.
  113. E.G.Bagryanskaya, N.N.Lukzen, I.V.Koptyug, R.Z.Sagdeev, M.N.Usacheva. Low field DNP of diamagnetic products formed in reactions accompanied by electron hopping. Appl.Magn.Res. 1990. 1,431−443.
  114. E.G.Bagiyanskaya, R.Z.Sagdeev. Novel aspects of DNP and SNP. // Z. fur Physikalische Chemie. 1993. 180,111−114.
  115. V.R.Gorelik, E.G.Bagryanskaya, N.N.Lukzen, I.V.Koptyg, V.V.Perov, R.Z.Sagdeev. Stationary and time-resolved dynamic nuclear polarization in weak magnetic fields in the presence of degenerate electron exchange. // J.Phys.Chem. 1996. 100, 5800−5807.
  116. A.D.Trifunac, R.G.Lawler, D.M.Bartels, M.C.Thurnauer. Magnetic Resonance Studies of Paramagnetic Transients in Liquids. // Prog. Reaction Kinetics. 1986. 14,43−156.
  117. A.D.Trifunac, W.T.Evanochko. CIDNP Detected Nuclear Resonance of Transient Radicals in Pulse Radiolysis. //J.Am.Chem.Soc. 1980. 102, 4578−4583
  118. R.H.D.Nuttall, A.D.Trifunac. NMR-Detected Nuclear Resonance of Transient Radicals: CIDEP and CIDNP Contributions. // Chem.Phys.Lett. 1981. 81, 151−155.
  119. R.H.D.Nuttall, A.D.Trifunac. Nuclear Magnetic Resonance Detected Nuclear Resonance of Transient Radicals. // J.Phys.Chem. 1982. 86, 3963−3969.
  120. R.H.D.Nuttall, A.D.Trifunac. A Computer-Controlled Device for Detection of Nuclear Resonance in Transient Radicals in Liquids. // J.Magn.Resonance. 1983. 51, 118−123.
  121. Р.З.Сагдеев, ЮЛ. Гришин, А. З. Гоголев, А. В. Душкин, А. Г. Семенов, Ю. И. Молин. Спектры ЯМР короткоживущих свободных радикалов, детектируемые по эффектам ХПЯ при радиочастотной накачке. // Ж.Струкг.Химии. 1979. 20, 1132−1133.
  122. Landolt-Bornstein. New series, Group 2, Vol. l 1. Springer, Berlin. 1977.
  123. Landolt-Bornstein. New series, Group 2, Vol.9. Springer, Berlin. 1977.
  124. Н.М.Бажин, К. М. Салихов. Релаксация свободных радикалов в жидкостях. (Спецкурс для студентов химиков и физиков). Новосибирск, 1973. 130с.
  125. U.E.Steiner, J.Q.Wu. Electron spin relaxation of photochemically generated radical pairs diffusing in micellar supercages. // Chem.Phys. 1992. 162, 53−68.
  126. А.Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М: Мир. 1970.447с.
  127. A.I.Shushin. Magnetic field effects on radical pair recombination in liquids. Nonadiabatic transitions at low magnetic fields. // Chem.Phys.Lett. 1995. 237, 177−182.
  128. G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. V.F.Tarasov. SNP Investigation of the Photolysis of (2,4.6-Trimethylbenzoyl)diphenvlphosphine Oxide in Micellar Solution. Symposium on Organic Chemistry. St.-Petersburg. Book of Abstracts. 1995, 97−99.
  129. G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. 13C-SNP Investigation of Benzoin Photolysis in Micellar Solution. П Conference: Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk. Book of Abstracts. 1995. part III. 460−461.
  130. G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. V.F.Tarasov. R.Z.Sagdeev. H.Paul. A 31P-SNP Study of the Photolysis of (2.4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide in Micelles of Different Sizes. // Chem.Phys.Lett. 1996. 255. 267−273.
  131. N.J.Turro, W.R.Cherry. Magnetic isotope and magnetic field effects on chemical reactions. Sunlight and soap for the efficient separation of C12 and C13 isotopes. // J.Am.Chem.Soc. 1978. 100, 7432−7434.
  132. M.B.Zimmt, C. Doubleday, N.J.Turro. Energetics and dynamics of radical pairs in micelles. Measurement of the average singlet-triplet energy gap by means of the magnetic field dependence of 13C CIDNP. // J.Am.Chem.Soc. 1984. 106, 3363−3365.
  133. N.J.Turro, B.Kraeutler. Magnetic field and magnetic isotope effects in organic photochemical reactions. A novel probe of reactions mechanisms and a method for enrichment of magnetic isotopes. // Acct.Chem.Res. 1980. 13, 369−377.
  134. В.Ф.Тарасов, И. А. Шкроб. Магнитно-спиновые эффекты в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов в мицеллах. Формально-кинетическое описание. // Хим.физика. 1990. 9, 812−817.
  135. В.Ф.Тарасов, А. Л. Бучаченко. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. // Изв. АН СССР.Сер.хим. 1983. 82−92.
  136. V.F.Tarasov, E.G.Bagryanskaya, Yu.A.Grishin, R.Z.Sagdeev, A.L.Buchachenko. Radio induced 12C/13C magnetic isotope effect. // Mendeleev Commun. 1991. 6, 85−86.
  137. M.Okazaki, T. Shiga, S. Sakata, R. Kanaka, K.Toiyama. Isotope enrichment by electron spin resonance transitions of the intermediate radical pair. // J.Phys.Chem. 1988. 92, 1402−1404.
  138. G.Closs, M.D.E.Forbes, J.R.Norris. Spin-polarized electron paramagnetic resonance spectra of radical pairs in micelles. Observation of electron spin-spin interaction. // J.Phys.Chem. 1987. 91, 3592−3599.
  139. P.P.Levin, VA.Kuzmin. Magnetic field, additive and structural effect on the decay kinetics of micellized radical pairs. Role of diffusion, spin-orbit coupling and paramagnetic relaxation. // Chem.Phys. 1992. 162, 79−94.
  140. I.A.Shkrob, V.F.Tarasov, A.L.Buchachenko. Electron spin exchange in micellized radical pairs. ILMagnetic field and magnetic isotope effects in multinuclear pairs. // Chem.Phys. 1991. 153,443−455.
  141. Е.Г.Багрянская, Ю. А. Гришин, Р. З. Сагдеев, В. Ф. Тарасов, И. А. Шкроб, А. Л. Бучаченко. ХПЯ 13С, стимулированная радио-частотным магнитным полем. Обменное уширение спектральных линий в мицеллах. // Хим.физика. 1991. 10, 1365−1371.
  142. А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия, 1992. 280с.
  143. С.Б.Саввин, Р. К. Чернова, С. Н. Штыков. Поверхностно-активные вещества. / Сер. Аналитические реагенты. М: Наука. 1991. 249с.
  144. Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers. Eds.W.M.Gelbart, A. Ben-Shaul, D.Roux. Springer, 1994. 608c.
  145. Y.Moroi. Micelles. Theoretical and applied aspects. Plenum Press, New York. 1992. 252c.
  146. N.Muller, J.H.Pellerin, W.H.Chen. Investigation of micellar structure by fluorine magnetic resonance. IV. Quaternary ammonium salts. // J.Phys.Chem. 1972. 76, 30 123 017.
  147. А.М.Вассерман. Спиновые зонды в мицеллах. // Усп.химии. 1994. 63, 391−401.
  148. C.Tanford. Micellar shape and size. // J.Phys.Chem. 1972. 76, 3020−3024.
  149. W.D.Turley, H.W.Offen. Micellar microfluididties at high pressures. // J.Phys.Chem. 1985. 89,2933−2937.
  150. N.Muller. Kinetic of micellar dissotiation by temperature-jump techniques. Reinterpretation. //J.Phys.Chem. 1972. 76, 3017−3019.
  151. I.R.Gould, M.B.Zimmt, N.J.Turro, G.F.Lehr. Dynamics of RP reactions in micelles. J.Am.Chem.Soc. 1985. 107, 4607−4612.
  152. T.Ulrich, U.E.Steiner. Magnetic-field-dependent recombination kinetics of geminate radical pairs in reversed micelles of variable size. // Chem.Phys.Lett. 1984. 112, 365−370.
  153. Е.Н.Степ, В. Ф. Тарасов, А. З. Янкелевич. Химическая поляризация ядер при фотолизе дезоксибензоинов в мицеллах додецилсульфата натрия. Адсорбционные свойства мицелл. //Хим.физика. 1988. 7, 1487−1493.
  154. M.Okazaki, S. Sakata, R.Konaka. Product yield detected ESR on magnetic field dependent photoreaction of quinones in sodium dodecylsulphate micellar solution. // J.Chem.Phys. 1987. 86, 6792−6800.
  155. K.A.McLauchlan, S.R.Natrass. Experimental studies of the spin-correlated radical pairs in micellar microemulsion media: MARY and RIDMR В spectra. // Mol.Phys. 1988. 65, 1483−1503.
  156. U.E.Steiner, T.UIrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. //Chem.Rev. 1989. 89, 51−147.
  157. В.Ф.Тарасов, А. ЛБучаченко, В. И. Мальцев. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в микрореакторах. //Ж.физ.химии. 1981. 55, 1921−1928.
  158. I.V.Khudyakov, Yu.A.Serebrennikov, N.J.Turro. Spin-orbit coupling in free-radical reactions: On the way to heavy elements. // Chem.Rev. 1993. 93, 537−570.
  159. I.V.Koptyug, N.N.Lukzen, E.G.Bagryanskaya, A.B.Doktorov, R.Z.Sagdeev. Calculation of stimulated nuclear polarization in short-lived biradicals and comparison with experiment. // Chem.Phys. 1992. 162, 165−176.
  160. J.B.Pedersen, J.H.Freed. Theory of chemically induced dynamic electron polarization I. //J.Chem.Phys. 1974. 58, 2746−2762.
  161. M.Koyanagi, H. Futami, M. Mukai, S.Yamauchi. // Direct evidence of photochemical a-cleavage of benzoin in fluid solution. // Chem.Phys.Lett. 1989. 154, 577−580.
  162. V.F.Tarasov, H. Yashiro, K. Maeda, T. Azumi, I.A.Shkrob. Spin-correlated radical pairs in micellar systems: mechanism of CIDEP and the micelle size dependence. // Chem.Phys. 1996. 212, 353−361.
  163. N.J.Turro, C.-H.Wu. Laser flash spectroscopic investigation of micellized radical pairs. Direct measurement of the exit rates of micellized radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1995. 117, 11 031−11 032.
  164. M.D.E.Forbes. Time-resolved EPR spectroscopy in the Q-band microwave region. 2. Magnetic field effects on CIDEP in radicals, biradicals, and spin-correlated radical pairs. // Z. fur Physikalische Chemie. 1993. 182, 63−76.
  165. F.Jent, H. Paul, H.Fischer. Two-photon processes in ketone photochemistry observed by time-resolved ESR spectroscopy.//Chem.Phys.Lett. 1988. 146, 315−319.
  166. J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.J.Hageman. Acylphosphine oxides and acylphosphonates as photoinitiators. // Polymer. 1988. 29, 1569−1574.
  167. А.Мэррей, Д.Jl.Уильяме. Синтезы органических соединений с изотопами углерода. Т.2, ч.П. М: ИЛ, 1962. С. 29.
  168. А.Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. Органические растворители. М: ИЛ. 1958. 520с.
  169. Приведенные в диссертации основные результаты получены при выполнении планов научных работ по грантам РФФИ (проекты № 93−03−18 593- 96−02−32 930- 97−03−32 588), Министерства науки РФ (№ 95−0-93−25), фонда Сороса (грант RA5300), ИНТАС (№ 931 626).
  170. Автор благодарен и всем остальным сотрудникам МТЦ СО РАН, НИОХ СО РАН, ИХКиГ СО РАН, химического факультета СПбГУ, с которыми автору довелось работать и которых за ограниченностью места он не смог здесь перечислить, за помощь и добрый совет.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?