Эпоксиднофенольные лаковые композиции с О-алкилированными дифенилолпропанформальдегидными олигомерами

Проблема антикоррозионной защиты металлической консервной тары для пищевых продуктов с каждым годом становится все более актуальной, что связано как с ростом объемов потребления такой тары, так и с ужесточением требований к защитным покрытиям.

Для внутренней защиты металлической тары, используемой для различных видов консервов, в отечественной пищевой промышленности главным образом применяют лаки на основе эпоксиднофенольных композиций, которые являются одними из наиболее перспективных лакокрасочных материалов, поскольку объединяют в себе преимущества лаков, созданных на основе названных индивидуальных олигомеров.

Высокие требования, предъявляемые к качеству таких эпоксиднофенольных лаков, продиктованы как ответственностью целей их применения, так и особенностями их получения. Прежде всего, формирование эпоксиднофенольных покрытий происходит при высоких температурах (200−310°С) в течение короткого промежутка времени от нескольких минут до нескольких секунд. Покрытия формируются в виде тонких пленок (6−10мкм) и в процессе изготовления тары методом штамповки окрашенного листа должны выдерживать значительные механические нагрузки. Удовлетворять комплексу таких требований могут лишь лакокрасочные материалы, сочетающие в себе превосходную химическую стойкость, эластичность, свойственные фенолформальдегидным олигомерам, а также хорошую адгезию и физико-механические свойства, присущие эпоксидным олигомерам. Несмотря на то, что содержание фенолформальдегидного олигомера в таких композициях, как правило, гораздо меньше, чем эпоксидного, он в значительной мере определяет свойства эпоксиднофенольных покрытий. Многочисленные работы, проведенные ранее на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов (ныне кафедра химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий) РХТУ им Д. И. Менделеева, позволили разработать научно-обоснованные подходы к выбору наиболее оптимальных характеристик исходного фенолформальдегидного олигомера, однако, устранить абсолютно все проблемы, присущие эпоксиднофенольным композициям не удавалось. К числу основных из них можно отнести низкую стабильность композиций при хранении, обусловленную их повышенной склонностью к структурообразованию с участием фенольных гидроксильных групп и отчасти протеканием дальнейшей поликонденсации по метилольным группам фенолформальдегидного олигомера при хранении. К недостаткам, свойственным эпоксиднофенольным композициям, можно отнести и их недостаточную термостойкость, обусловленную возможностью образования хинонметидных структур за счет реакции фенольных гидроксильных групп с метилольными в условиях высокотемпературного формирования покрытий.

В настоящей работе нам удалось показать, что всех перечисленных недостатков можно избежать путем использования в составе эпоксиднофенольных композиций О-алкилированных фенолформальдегидных олигомеров. В связи с этим наши исследования были направлены на разработку методики получения О-алкилированных фенолформальдегидных олигомеров, обеспечивающей получение олигомеров со стабильными, хорошо воспроизводимыми характеристикам. В связи с отсутствием в литературе данных об использовании О-алкилированных фенолформальдегидных олигомеров в составе эпоксиднофенольных композиций, основное внимание в работе было уделено изучению влияния характеристик О-алкилированных резолов на процессы приготовления и хранения эпоксиднофенольных композиций, их стабильность, на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий, а также их термическую стойкость.

2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Как известно, для защиты внутренней поверхности металлической консервной тары давно и успешно используются эпоксиднофенольные лаки, представляющие собой композиции из органических растворов высокомолекулярных эпоксидных олигомеров (ЭО) и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров [1,2]. Благодаря своему широкому применению эпоксиднофенольные композиции (ЭФК) давно привлекают внимание > исследователей, которое направлено на изучение самых разнообразных проблем, характерных для этих материалов [3−5]. Особое значение эти проблемы имеют при создании высококачественных материалов на основе многокомпонентных полимерных систем, таких как ЭФК, когда сложность их составов и процессов, имеющих место при получении и отверждении материалов, затрудняют разработку теоретически обоснованного подхода к получению композиций с оптимальными свойствами.

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся получения и возможных путей химической модификации олигомеров, входящих в состав ЭФК, а также влияние структуры и свойств эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров на процессы приготовления композиций и формирования покрытий на их основе.

7. ВЫВОДЫ.

1. Предложен новый тип эпоксиднофенольных композиций повышенной стабильности на основе О-алкилированных бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Проведенные исследования позволили выявить общую картину влияния О-алкилирования резолов, подтверждающую целесообразность использования олигомеров такого типа для создания стабильных композиций с улучшенными свойствами и возможности получения на их основе качественных защитных покрытий, способных отверждаться в широком диапазоне температур.

2. Предложена методика получения О-алкилированных БДФО с различными О-алкилирующими агентами при варьировании их содержания по отношению к дифенилолпропану. Отработаны методы пофазного контроля каждой стадии синтеза, что обеспечивает получение олигомеров с заранее заданными хорошо воспроизводимыми характеристиками. Методами ПМР-спектрометрии и гель-проникающей хроматографии исследованы характеристики синтезированных продуктов.

3. Показано, что повышенная стабильность ЭФК на основе О-алкилированных БДФО обусловлена низкой реакционной способностью метилольных групп в условиях хранения при комнатной температуре.

4. Установлено, что специфические особенности О-алкилированных БДФО резко меняют характер физико-химических процессов в растворах как самих резолов, так и ЭФК на их основе, что обусловлено меньшей склонностью О-алкилированных БДФО к ассоциации и структурообразованию и предопределяет возможность принципиально иного подхода к методу совмещения компонентов композиций с О-алкилированными олигомерами. Показано, что компоненты композиций с О-алкилированными резолами легко совмещаются при механическом перемешивании в условиях комнатной температуры, и проведение форконденсации в этом случае нецелесообразно.

5. Исследован процесс отверждения покрытий из ЭФК с О-алкилированными БДФО. Установлено, что названные композиции отличаются термической стойкостью и способны выдерживать так называемый «термоудар» при высокотемпературной скоростной сушке без изменения характеристик покрытий по внешнему виду и основным показателям важнейших свойств.

6. Установлено, что использование О-алкилированных БДФО в составе ЭФК позволяет в значительной мере нивелировать влияние характеристик эпоксидных олигомеров на свойства композиций и покрытий на их основе, в результате чего нет необходимости жесткого регламентирования используемых в них эпоксидных олигомеров.

6. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

Проведенные нами систематические исследования ЭФК, полученных с использованием различных О-алкилированных БДФО, позволили установить специфические особенности этих композиций, выгодным образом отличающих их от известных в настоящее время и широко применяемых в промышленности ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию олигомерами. Полученные" результаты были достигнуты в ходе выполнения нами разносторонних исследований, включающих разработку технологии процесса получения О-алкилированных БДФО, гарантирующего высокую воспроизводимость характеристик получаемых продуктов, а также взаимосвязь процессов получения со свойствами предлагаемых, а работе ЭФК.

В данном разделе работы обобщены основные полученные нами результаты проведенных исследований.

Ввиду отсутствия необходимых литературных данных о совокупном технологическом процессе получения О-алкилированных олигомеров первым этапом наших исследований было восполнение этого пробела: разработка процесса получения О-алкилированных БДФО. В основу этой части работы была положена ранее разработанная на кафедре трехстадийная технология синтеза БДФО с четко отлаженным пофазным контролем [30,31]. Для получения О-алкилированных БДФО эта технология была дополнена еще одной стадией — О — алкилированием. Как показал эксперимент, данная методика синтеза О-алкилированных БДФО отличается хорошей воспроизводимостью, позволяет получать олигомеры с заранее заданными характеристиками, благодаря чему возможно прогнозировать свойства как самих О-алкилированных БДФО, так и ЭФК на их основе.

Были синтезированы олигомеры с различной степенью замещения фенольных гидроксильных групп (табл.5.1), что достигалось варьированием.

96 количества вводимого О-алкилирующего агента, в качестве которого использовался диметилсульфат. Как показали исследования, в результате проведения О-алкилирования в структуре резола резко снижается содержание фенольных гидроксильных групп, причем наименьшим содержанием (1,32%), характеризуется олигомер с наибольшей степенью О-алкилирования, полученный при эквимолярном соотношении диметилсульфата и дифенилолпропана.

Как видно из табл.5.1, уменьшение количества вводимого диметилсульфата по отношению к дифенилопропану приводит к увеличению содержания свободных фенольных гидроксильных групп в структуре О-алкилированного олигомера. Аналогичные результаты были получены для О-алкилированных олигомеров с применением в качестве О-алкилирующего агента бутилглицидилового эфира.

Очевидно, положительное влияние О-алкилирования наилучшим образом прослеживается на примере О-алкилированного олигомера с максимальной степенью замещения фенольных гидроксильных групп.

Входящий в состав ЭФК фенолформальдегидный компонент в значительной мере определяет свойства композиций и покрытий на их основе, и в то же время обуславливает ряд недостатков, присущих всем без исключения ЭФК, приготовленных с использованием резолов, не подвергнутых О-алкилированию. К числу основных из них относится низкая стабильность таких ЭФК при длительном хранении. Потеря их стабильности во времени объясняется рядом физико-химических факторов, к числу которых, прежде всего, можно отнести возможные необратимые химические реакции, а именно — реакции нежелательной поликонденсации с участием метилольных групп ФФО. Подобные химические превращения, безусловно, сопровождаются изменением молекулярно-массовых характеристик олигомеров, и, как следствиеповышением вязкости как самих олигомеров, так и композиций на их основе.

В ходе работы нам удалось показать, что О-алкилированные резолы более стабильны при длительном хранении (рис. 5.2, 5.3), о чем свидетельствует практически неизменное значение молекулярных масс олигомеров после их хранения в течение 12 месяцев. Повышенной стабильностью отличались и ЭФК, приготовленные с использованием О-алкилированных как диметилсульфатом так и бутилглицидиловым эфиром олигомеров. Исследования показали, что относительная вязкость растворов ЭФК на основе таких олигомеров в течение всего периода хранения (6 месяцев и более) остается практически неизменной, в то время как для ЭФК на основе олигомеров, не подвергнутых О-алкилированию, прирост вязкости за тот же период времени оказался довольно существенным. Данное наблюдение может служить подтверждением пониженной реакционной способности свободных метилольных групп в подвергнутых О-алкилированию олигомерах, предотвращающей, в свою очередь, нежелательный процесс поликонденсации по этим группам при хранении. Практическим доказательством повышенной стабильности О-алкилрованных БДФО могут служить результаты испытания эпоксиднофенольных покрытий из композиций на основе О-алкилированных олигомеров со сроком хранения 6 месяцев, (табл.5.6).

Пониженная реакционная способность свободных метилольных групп в О-алкилированных резолах исследовалась на примере модельного соединения диметилового эфира дифенилолпропана с применением метода тонкослойной хроматографии. Результаты исследований свидетельствуют о том (рис. 5.4), что в случае замещения свободных фенольных гидроксильных групп алкильными радикалами в результате проведения реакции О-алкилирования активность свободных метилольных групп и реакционных центров фенольного ядра значительно снижается и в условиях низкой (комнатной) температуры возможные реакции поликонденсации с участием перечисленных реакционных центров не идут.

Вместе с тем, нами показано, что реакционная способность метилольных групп О-алкилированных олигомеров резко меняется с ростом температуры (более 200°С), т. е. в условиях отверждения-эпоксиднофенольных покрытий, когда реакция конденсации по метилольным группам является определяющей в формировании трехмерной сетки. Нами установлено (рис. 5.5), что при отверждении покрытий в режиме 210 °C скорость отверждения ЭФК с О-алкилированными. БДФО оказывается близкой к скорости отверждения композиций на основе не подвергнутых О-алкилированию олигомеров. В связи с данным наблюдением становится возможным формирование покрытий на основе О-алкилированных БДФО с высокой степенью отверждения. Интересен и тот факт, что композиции на основе олигомеровО-алкилированных бутилглицидиловым эфиром, отверждаются несколько дольше, чем композиции, на основе О-алкилированных диметилсульфатом резолов, очевидно, в силу увеличения объема введенного заместителя и снижения подвижности макромолекул.

Было обнаружено, что при повышении температуры отверждения до 300−360°С в случае, когда это необходимонапример, при отверждении покрытий по алюминию, покрытия на основе О-алкилированных БДФО показывают прекрасную термическую стабильность, в отличие от покрытий из ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию БДФО. Последние под действием высоких температур склонны к протеканию процессов термической деструкции, обусловленных образованием хинонметидных группировок с участием свободных фенольных гидроксильных групп. В результатекак показали исследования (рис. 5.6−5.8), у отдельных образцов I покрытий из ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию резолами, после действия на них высоких температур (до 390°С), наблюдалось значительное снижение степени отверждения и ухудшение защитных и физико-механических характеристик (табл.5.7);

Покрытия из ЭФК с О-алкилированными БДФО из-за практически полного отсутствия в их, структуре фенольных гидроксильных групп.

99 обладают повышенной термической стабильностью и способны выдерживать действие высоких температур при отверждении довольно продолжительное время, значительно выходящее за рамки технологически необходимого для получения качественных покрытий с необходимой степенью отверждения. В то же время, дополнительную термическую стабильность О-алкилированным резолам может обеспечивать вводимый в их структуру в результате О-алкилирования алкильный заместитель, вероятно выполняющий роль «жертвенного слоя», который, разрушаясь сам под действием «термоудара», может предохранять от разрушений основную полимерную цепь, сохраняя тем самым характеристики отвержденного полимера. Анализ вышеизложенного позволяет сделать заключение о возможности применения исследуемых О-алкилированных БДФО в составе ЭФК для получения качественных покрытий, отверждаемых в условиях высоких температур.

Важно заметить, что на пути создания качественных эпоксиднофенольных покрытий помимо температурно-временного режима немаловажную роль играет структурная организация растворов композиций. Как отмечалось ранее, к числу недостатков, свойственных ЭФК, относят их повышенную склонность к структурообразованию и ассоциации, обусловленных в значительной мере, процессами образования физических связей с участием фенольных гидроксильных групп ФФО.

В ходе исследований было обнаружено, что практически полное исключение из структуры О-алкилированных БДФО свободных фенольных гидроксильных групп значительно изменяет характер процессов ассоциации и образования структур как в растворах самих резольных олигомеров, так и в растворах ЭФК на их основе. В случае эквимолярного соотношения фенолЮалкилирующий агент, остаточное содержание свободных фенольных гидроксильных групп, составляет ~1%. Резкое снижение содержания фенольных гидроксилов в БДФО способствует снижению склонности молекул олигомера к ассоциации. Как показали реологические исследования рис. 5.12), структурные образования в таких олигомерах менее прочны и.

100 разрушаются при меньших скоростях сдвига, что несомненно может значительно облегчить процесс их совмещения с эпоксидными олигомерами в процессе приготовления ЭФК.

Как известно, по существу единственным надежным способом совмещения компонентов ЭФК с любыми ФФО, не подвергнутыми О-алкилированию является форконденсация. Ранее установлено [66,74,75,82], что при использовании в составе ЭФК не подвергнутых О-алкилированию резолов проведение форконденсации в случае соблюдения строго определенного температурно-временного режима в целом способствует улучшению свойств эпоксиднофенольных покрытий. Суть форконденсации сводится к изменению структурной организации растворов олигомеров. Под действием теплового и механического воздействий на растворы олигомеров происходит разрушение ассоциатов макромолекул до некоторого минимального значения, что сопровождается изменением относительной вязкости раствора, и для ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию олигомерами, это изменение носит экстремальный характер (рис. 5.9). Точка минимума на кривой зависимости относительной вязкости ЭФК от времени проведения форкондесации, обычно характеризуется наименьшим размером ассоциатов в растворе и, как следствие, покрытия, сформированные из форконденсатов с минимальным значением вязкости, имеют лучшие показатели по основным характеристикам покрытий (табл.5.5).

Специфические особенности О-алкилированных резолов, а именно исключение из структуры таких олигомеров фенольных гидроксильных групп, резко меняют характерную для форконденсации экстремальную зависимость вязкости от длительности этого процесса (рис. 5.9, 5.10). Из рис. 5.10 видно, что в случае О-алкилированных БДФО, минимальное значение вязкости форконденсата, а следовательно и наименьшие размеры структурных образований, соответствуют начальному моменту смешения компонентов (без проведения нагрева). Очевидно, что О-алкилирование приводит к уменьшению склонности БДФО к структурообразованию по.

101 причине образования физических связей, в результате чего компоненты ЭФК с такими олигомерами способны хорошо совмещаться уже в процессе холодного смешения (т.е. при комнатной температуре) и в проведении процесса форконденсации нет необходимости.

Полученные данные свидетельствуют о возможности принципиально иного подхода к процессу совмещения компонентов ЭФК. Результаты исследования морфологии покрытий (рис. 5.14) убедительно доказывают, что покрытия, сформированные из ЭФК на основе О-алкилированного БДФО, полученные простым механическим смешением компонентов, имеют достаточно однородную мелкоглобулярную структуру и обеспечивают получение качественных защитных эпоксиднофенольных покрытий. Исследование свойств эпоксиднофенольных покрытий из композиций холодного смешения с О-алкилированными БДФО выступают в пользу данного утверждения (табл.5.5, рис. 5.16).

Таким образом, из вышеизложенного очевидны несомненные преимущества О-алкилированных олигомеров. Они проявляют высокую стабильность при хранении. В условиях высоких температур эти олигомеры активно принимают участие в процессах отверждения и наряду с этим обладают повышенной термической стабильностью. Использование О-алкилированных резолов в составе ЭФК предопределяет совершенно иной, упрощенный метод совмещения компонентов композиции, т. е. без проведения форконденсации. Учитывая полученные результаты можно сделать вывод о целесообразном применении таких резолов в составе ЭФК для создания материалов с улучшенными свойствами.

Кроме того, несомненным достоинством данных олигомеров можно считать и тот факт, что их использование в составе ЭФК, позволяет в значительной мере нивелировать влияние характеристик ЭО на свойства этих ЭФК и покрытий на их основе (табл. 5.5) и, следовательно, исключает необходимость жесткого регламентирования характеристик высокомолекулярных ЭО, вводимых в такого рода композиции, что несомненно представляет практическую ценность.