Экситон-фононное взаимодействие в криокристаллах инертных элементов

Экситон как электронное возбуждение кристалла, связанное с его трансляционной симметрией, неотделим от движения атомов (молекул) решетки, нарушающего эту симметрию. Проблема существования свободных (когерентных) экситонов неотделима от вопроса, в какой степени колебания решетки могут повлиять на распространение этих квазичастиц, т. е. от проблемы экситон-фононного взаимодействия. Современная физика твердого тела плодотворно использует концепцию экситона при обсуждении широкого класса явлений, связанных с преобразованием и переносом энергии в кристаллах [l-З]. Особую роль играют экситоны в формировании оптических свойств полупроводников и диэлектриков, связанных с поглощением, рассеянием и испусканием света кристаллами [4, 5]. Характер указанных явлений существенно зависит от величины экситон-фононного взаимодействия, т. е. от связи электронного возбуждения с различными колебательными модами решетки. Экситон-фононное взаимодействие определяет форму и положение полос поглощения и люминесценции, дисперсию, затухание и комбинационное рассеяние электромагнитных волн в кристалле, скорость переноса энергии к излучающим центрам. Перечисленные характеристики кристаллов служат экспериментальным проявлением механизмов экситон-фононного взаимодействия, приводящих к образованию и заселению, наряду с состояниями свободных экситонов, также связанных экситон-фононных и экситон-фотонных состояний [6,7j.

Экситоны в криокристаллах инертных элементов (КИЭ) — /I/в «А-£ > К? и Хе являющиеся предметом настоящего исследования, представляют особый интерес как удобный объект для изучения многих фундаментальных проблем физики твердого тела [д]. Атомарные криокристаллы формируются слабыми межатомными ван-дер-ваальсовыми силами в виде высокосимб метричной ГЦК структуры [9]. Слабые кристаллические связи в основном состоянии обуславливают как малую деформацию атомов решетки, так и условия матричной изоляции для формирования собственных и примесных электронных возбуждений. Нейтральность атомов обеспечивает также простоту фононного спектра кристаллов, содержащего лишь акустические ветви. Это позврляет исследовать взаимодействие экситонов с акустическими фононами в рафинированном виде, не замаскированное преобладающим влиянием оптических фононов.

На фоне простоты строения основного состояния криокристал-лов особенно удобным становится изучение их электронных возбуждений, нижайшая зона которых соответствует недостаточно изученному типу экситонов промежуточного радиуса [ю]. Выбранный объект интересен также тем, что при наличии сходного электронного строения в ряду кристаллов от /1/е к Хе прослеживаются закономерности, связанные с монотонным увеличением радиуса нижайшего экситона и ослаблением экситон-фононного взаимодействия [8].

Актуальность исследований экситонов в КИЭ определяется как фундаментальным вкладом физики экситонов в теорию твердого тела, так и возможностью получить сведения о тех элементарных процессах и коллективных явлениях, которые с особой четкостью проявляются в КИЭ [il]. Несмотря на привлекательность данного физического объекта, его экспериментальное исследование почти не проводилось до 70-х годов из-за трудностей спектроскопических измерений в области дальнего ультрафиолета.

В последнее десятилетие, благодаря развитию низкотемпературной и высоковакуумной техники, спектроскопия криокристаллов добилась значительных успехов и поставила ряд новых проблем [ilj. Особенно перспективным в плане практического использования ВУФ-излучения криокристаллов оказывается исследование нижайших электронных возбуждений. Их зонные состояния относятся к экситонам промежуточного радиуса, недостаточно изученным в настоящее время. Экспериментальное обнаружение люминесценции свободных экситонов в кристаллах Хв «и, регистрация мощного излучения из состояний автолокализованных экситонов одноцентрового и двуцен-трового типов активно стимулировали теоретическое исследование экситонов промежуточного радиуса и изучение экситон-фононного взаимодеиствия промежуточной силы связи.

Проблема изучения динамики экситонов в атомарных криокри-сталлах содержит два актуальных аспекта. Первый касается начального этапа релаксации возбуждения. Он связан с внутризонными переходами междуразличными состояниями свободных экситонов и определяется в основном однофононным рассеянием экситонов. Экситон-фононное рассеяние определяет затухание экситонных состояний, диффузный или когерентный характер движения экситона, скорость переноса энергии по кристаллу, ширину линии экситонного поглощения.

Второй важный аспект связан с автолокализацией экситона, сопровождающейся многофононными процессами. Изучение таких процессов в НИЗ сталкивается с одной из актуальнейших проблем современной физики экситонов — эффектом сосуществования свободных и автолокализованных состояний квазичастиц [l2j. Поэтому задачей первостепенного значения становится определение параметров экси-тон-фононной связи, в частности — величины барьера, разделяющего на адиабатическом потенциале свободные и автолокализованные экси-тоны. Только подробный количественный анализ позволяет убедительно доказать наличие эффекта сосуществования в случае каждого конкретного кристалла. Исследование различных каналов автолокализации экситонов на конечном этапе их энергетической релаксации позволяет выяснить физическую природу разнообразных излучающих центров, научный и практический интерес к которым особенно возрос в последнее время.

Практическая значимость настоящих исследований экситон-фононного взаимодействия в КИЭ связана со все возрастающей потребностью использования их оптических свойств. Проблемы физики отвердевших инертных газов интенсивно разрабатываются во многих лабораториях мира не только в связи с исследованием фундаментальных физических законов, но и ввиду ряда перспективных практических применений. Использование КИЭ в науке и технике можно условно разделить на два направления. Первоевозбуждение кристаллов с целью применения их собственного излучения в ВУФ-области спектра. Сюда относятся разработки новых источников вакуумного ультрафиолетового излучения, активных сред лазеров и источников их оптической накачки, сцинтилляционных счетчиков высокоэнергетичных частиц на основе КИЭ [13−1б]. Второе направление связано с использованием КИЭ в спектроскопии и криохимии матричной изоляции [l7,18j. Перспективными аспектами этого направления являются накопление и изучение химически активных радикалов и неустойчивых соединений, а также моделирование и изучение химических реакций, трудно наблюдаемых в обычных условиях.

С развитием первого из этих приложений в данной диссертации связано исследование релаксационных процессов экситонов и структуры локальных центров излучения. Путем сравнения расчета с данными эксперимента найдены основные параметры динамики экситонов в КИЭ: ширина экситонной зоны, параметры экситон-фононного рассеяния и константы экситон-фононной связи, соответствующие од-ноцентровой и двухцентровой автолокализации. Поскольку возбуждение КИЭ чаще всего производится высокоэнергетичными частицами [i^J, а используемое излучение принадлежит нижайшим экситонным уровням, важно проследить пути заселения последних.

Предложенный в работе расчет относительного затухания экситонов с различными энергиями показал, что релаксация свободных высокоэнергетичных квазичастиц по зоне происходит быстро, но не нарушает свободный характер их движения. При этом «горячие» эк-ситоны активно участвуют в переносе энергии по кристаллу. Этот факт важен при выборе способа оптической накачки.

В диссертации проанализированы конкурирующие механизмы релаксации свободных экситонов вблизи дна экситонной зоны и рассмотрено заселение различных автолокализованных состояний. Особое значение имеют оценки барьеров к двуцентровым автолокализо-ванным состояниям типа эксимеров R*, которые являются основными источниками излучения в ВУФ-области спектра. Проанализирована физическая природа двух полос излучения квазимолекулярного комплекса в кристалле ксенона.

Разработанный в настоящей диссертации метод расчета атомных электронных состояний промежуточного радиуса, искаженных кристаллическим полем, позволил количественно описать с единой точки зрения свободный экситон, его одноцентровую автолокализацию и примесные возбуждения в КИЭ. Это дало возможность идентифицировать ряд полос излучения в ВУФ-области спектра твердых N& и кг .

Расчеты самосогласованных состояний типа «примесный атом, деформированный кристаллическим полем» плюс «решетка, деформированная примесным возбуждением» имеют важное значение для развития спектроскопии матричной изоляции в КИЭ и изучения формирования новых химических соединений.

Исследование теплового барьера для энергетической релаксации поляритонов, выполненное в настоящей работе, демонстрирует возможность термического регулирования процессов заселения уровней энергии этих квазичастиц ниже дна экситонной зоны.

Сформулируем следующие задачи исследован и й, решение которых составляет цель данной диссертации.

1. Разработка адекватного подхода к описанию экситонов промежуточного радиуса в КИЭ и установление связи с исследованными ранее предельными случаями экситонов большого и малого радиуса. Определение ширины зоны свободных экситонов в этих кристаллах.

2. Изучение затухания ГК (Т) в КИЭ при однофононном рассеянии в зависимости от температуры и квазиимпульсов экситонов с целью определения области когерентности.

3. Анализ экспериментальных данных о люминесценции и поглощении в терминах теории сосуществования свободных и автолока-лизованных экситонов. Определение основных параметров экситон-фононного взаимодействия.

4. Исследование локальных электронных возбуждений и их деформации полем решетки. Расчет автолокализованного состояния экситона и его спектра люминесценции. Идентификация объемных автолокализованных возбуждений путем сопоставления экспериментальных спектров и расчетных данных.

5. Исследование поляритонных эффектов в КИЭ, связанных с температурной зависимостью энергетического распределения поляритонов. Определение вклада однои двухфононного рассеяния в релаксацию поляритонов по энергиям.

Целью диссертационной работы является всестороннее исследование динамики нижайших электронных возбуждений в криокристаллах неона, аргона, криптона и ксенона как в процессах внутризонного экситон-фононного рассеяния, так и при автолокализации экситонов.

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие новизну результатов данной диссертации:

I. Показано, что в задаче об экситоне промежуточного радиуса в кристаллах инертных элементов правильному нулевому приближению соответствует атомное возбужденное состояние, деформированное одноэлектронным кристаллическим полем. Двухэлектронная часть гамильтониана, учитываемая по теории возмущений, приводит к закону дисперсии, состоящему из суммы вкладов дырочной зоны и экситонов малого радиуса. Получена оценка ширины экситонной зоны независимыми способами: по экспериментальной ширине дырочной зоны и из данных экспериментов по оптическому поглощению криокрис-таллов.

2. Получен полный набор аналитических выражений для одно-фононного затухания экситонов во всевозможных предельных ситуациях по тешературе кристалла Т~ и волновым векторам экситонов.

К. Определена область когерентного движения экситонов на плоскости.

К, Т). Установлено, что в условиях термодинамического равновесия экситонной и фононной систем перенос энергии в кристаллах /е и Kt осуществляется когерентными экситонами практически во всей области температур существования кристаллов, а в кристаллах At и А/в — лишь при низких температурах.

3. Проведен анализ экспериментальных данных по люминесценции и поглощению в криокристаллах инертных элементов в терминах сосуществования свободных и автолокализованных состояний экситонов. Определены основные параметры экситон-фононного взаимодействия и показано, что они обуславливают одновременно слабое рассеяние экситонов и достаточно сильную для автолокализации экси-тон-фононную связь. Впервые детальный количественный анализ параметров связи экситонов с фононами в реальных кристаллах — аргоне, криптоне и ксеноне — убедительно подтвердил теоретическое открытие 3.И.Рашба эффекта сосуществования свободных и автолокализованных экситонов.

4. Рассчитаны электронные состояния промежуточного радиуса, существенно искаженные кристаллическим полем, как в идеальной, так и в деформированной возбуждением решетке. На основе этого в рамках единого подхода построены состояния свободных экситонов, автолокализованный экситон одноцентрового типа и примесные возбуждения в КИЭ. Идентифицирован ряд полос излучения локальных объемных (собственных и примесных) оптических центров. Обнаружено нарушение кубической симметрии решетки в окрестности локального возбуждения.

5. Исследовано температурное изменение формы функции распределения числа частиц по энергиям для поляригонного закона дисперсии. Тепловой барьер определен через термодинамически равновесную функцию распределения, в результате чего получено простое аналитическое выражение для минимальной тешературы его существования. Рассчитана вероятность двухфононного рассеяния полярито-нов на акустических фононах. Оценен вклад однои двухфононного рассеяния в релаксацию поляритонов по энергии.

Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и библиографии.

Основные результаты данной диссертационной работы сводятся к следующему:

I. Показано, что нижайшие зоны электронных возбуждений в КИЭ относятся к экситонам промежуточного радиуса, и использование базиса из волновых функций свободного атома для расчета экситонных состояний необосновано. Впервые рассчитаны экситонные состояния с применением базиса из кристаллических узельных волновых функций. Получен закон дисперсии экситонов в виде суммы вкладов, соответствующих известным предельным случаям дисперсии экситонов малого радиуса (пропорциональной силе осциллятора оптического перехода) и экситонов большого радиуса (вклад обменного взаимодействия).

2. Рассчитано узельное состояние «статического экситона». Положение локального уровня возбуждения с хорошей точностью.

1 0.1 эв) согласуется с экспериментальными данными по примесному поглощению света инертными атомами в матрицах КИЭ. По найденному закону дисперсии и из сравнения узельного уровня возбужденного состояния с положением дна экситонной зоны, известным из эксперимента, для всех КИЭ определена ширина экситонной зоны, 2 В. Из сравнения этой величины с характерными энергиями акустических фононов (для КИЭ В =0.2 * 0.45 эв, 0)^ ~ 10″ «^ эв) следует применимость адиабатического приближения при описании экситон-фононного взаимодействия.

3. В приближении деформационного потенциала произведен расчет однофононного затухания экситонов с квазиимпульсом «в зависимости от температуры кристалла. Получены аналитические выражения для Тк (Т) в различных предельных ситуациях по температуре и квазиимпульсам экситонов. Найдено также общее выражение для затухания в наиболее актуальном для эксперимента случае, когда температуры не очень низки (T>>?h/?S Z^ I К) и скорости экситонов больше звуковой.

4. Проведено детальное исследование относительного затухания с целью определения области температур и квазиимпульсов экситонов, соответствующих когерентному характеру распространения этих квазичастиц. В качестве критерия когерентности используется условие слабого затухания /. Показано, что при любой конечной температуре существует область квазиимпульсов экситонов, меньших предельного значения t) K0(T), при которых экситонное затухание не является малым. С другой стороны, увеличение температуры выше некоторого предельного значения 7~с (к) также нарушает когерентность экситона, и волновое число.

К перестает быть «хорошим» квантовым числом. Получены аналитические выражения для h К0(Т) в ряде актуальных температурных интервалов и формула для Тс в случае термализованных экситонов.

5. Произведен численный анализ затухания Тк (Т) для крио-кристаллов yVe, А*С, и /в. На плоскости (X, Т) определены области когерентности экситонов. Показано, что свободному характеру движения экситонов со скоростями не ниже тепловой в криокристаллах /б и соответствует практически весь температурный интервал существования кристалла, а в h/o. и.

— лишь низкие температуры Т< Ю К.

6. Проведен анализ спектров поглощения и люминесценции криокристаллов Me, At, Kl и Хе с целью выяснения основных параметров экситон-фононного взаимодействия. Для однои двухцентровой автолокализации экситонов определены деформационные потенциалы С, выигрыш в энергии при автолокализации Е^д, константы экситон-фононной связи / ~ Ещ/В и автолокализа-ционный барьер Н maх * Показано, что несмотря на малость однофононного рассеяния экситонов, экситон-фононная связь в КИЭ достаточно велика. Критерий стабильности локализованных состояний.

А > / для двухцентровых состояний выполняется во всех КИЭ, для одноцентровых — в Д4, Аъ и Kt.

7. Исследование барьеров для автолокализации экситонов показало, что в криокристаллах At, Kb и /е имеет место явление сосуществования свободных и автолокализованных состояний. Критерий стабильности свободных экситонов по отношению к автолокализации, Нма% /Ь h)$ > i, не выполняется лишь в кристаллическом неоне, что согласуется с отсутствием люминесценции свободных экситонов в этом кристалле.

8. Микроскопический расчет одноцентровых локализованных состояний в кри о кристалл ах Noи показал, что лишь в неоне энергетически выгодна автолокализация в состояния, находящиеся в равновесии с упруго деформированной решеткой. Узкие линии квазиатомного характера, наблюдаемые в hie, и К*С следует отнести к локализованным состояниям с неупругой деформацией (или перестройкой) кристалла. Этот вывод подтверждает результаты Кусмарцева и Рашбы [il^j, полученные ранее в континуальном приближении для взаимодействия экситона с решеткой. В настоящей работе показано также, что минимуму энергии кристалла должна соответствовать перестройка окружения автолокализованного экситона, ведущая к нарушению кубической симметрии решетки относительно возбужденного центра.

9. В диссертации рассмотрены особенности экситон-фотон-фононного взаимодействия вблизи дна зоны Ет поперечной ветви кулоновских экситонов. Получено простое аналитическое выражение для температуры теплового барьера, препятствующего релаксации поляритонов по дисперсионной кривой ниже £г. Для ее определения впервые применено условие появления максимума равновесной функции распределения числа частиц по энергии. Расчет теплового барьера для поляритонов в ксеноне хорошо описывает симметризацию полосы люминесценции в этом кристалле при температурах ~70 К.

10. Впервые исследовано двухфононное рассеяние поляритонов на акустических фононах. Показано, что вероятность одновременного испускания двух фононов имеет особенность, определяемую максимумом плотности фононных состояний в кристалле. Проанализировано влияние однои двухфононного рассеяния на форму функции распределения поляритонов в области энергий, соответствующих резкому возрастанию прозрачности кристалла. Оценена относительная интенсивность двухфононного повторения максимума функции распределения поляритонов вблизи ?

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Форма полос люминесценции криокристаллов инертных элементов в области вакуумного ультрафиолета обнаруживает богатую структуру [б]. Наблюдается излучение свободных экситонов в кристаллах Хе, К* и At, узкие линии квазиатомного характера — в Kt, At и tie, — во всех КИЭ зарегистрированы широкие полосы излучения квазимолекулярного происхождения. Многие полосы люминесценции обладают значительным эв) стоксовым сдвигом [8, II]. Этот факт, а также наличие в спектрах полос излучения, не имеющих аналогов в газовой фазе, свидетельствует о немаловажной роли взаимодействия возбуждений с решеткой в процессе формирования и заселения разнообразных излучающих центров.

Проведенное в диссертации исследование экситон-фононного взаимодействия в КИЭ позволяет, детально проанализировать процессы рассеяния экситонов и их автолокализации, а также доказывает наличие эффекта сосуществования свободных и автолокализованных экситонов в криокристаллах ксенона, криптона и аргона.