Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор > твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди (I, II)
Диссертация
При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состоянии, ион также остается в вырожденном состоянии. Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна-Теллера. Для нелинейных молекул расщепление вырожденных состояний приводит к понижению симметрии молекулы в результате искажения координации и уменьшению энергии основного состояния. 8] Впоследствии, Берсукер… Читать ещё >
Содержание
- ВВЕДЕНИЕ.-:.-.:.&bdquo
- 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. 1. Состояние ионов Си иСи в водных растворах
- 1. 2. Состояние катионов М+ (Li+, Na+, К+, Cs+, NH/) в водных растворах и влияние щелочных металлов на свойства бинарных растворов электролитов
- 1. 3. Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах
- 1. 4. Галогенидные комплексы меди как катализаторы органических реакций
- 1. 4. 1. Использование CuCl в качестве катализатора или основного компонента целой каталитической системы
- 1. 4. 2. Влияние степени окисления меди на ее каталитические свойства
- 1. 5. EXAFS-спектроскопия и ее применение
- 1. 5. 1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом
- 1. 5. 2. Источник рентгеновского излучения для EXAFS измерений
- 1. 5. 3. Структура края рентгеновского поглощения
- 1. 5. 4. Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА
- 2. 1. Определение растворимости
- 2. 1. 1. Методика определения растворимости
- 2. 1. 2. Методика анализа раствора и твердой фазы
- 2. 1. 3. Оценка количества Си*, окислившейся до Си2+ в ходе эксперимента
- 2. 2. Дилатометрия
- 2. 2. 1. Описание установки и принципы работы
- 2. 2. 2. Обработка данных дилатометрии.,
- 2. 3. Рентгеноструктурный анализ
- 2. 3. 1. Кристаллическая структура СбзСщОу
- 2. 3. 2. Кристаллическая структура Cs}Cu2Br$
- 2. 3. 3. Кристаллическая структура’КгСиВгз
- 2. 3. 4. Кристаллическая структура KCuBr^
- 2. 4. Колебательная спектроскопия и нормально-координатный анализ
- 2. 4. 1. Приготовление исследуемых образцов жидкой и твердой фазы
- 2. 4. 2. Методика съемки и обработки колебательных спектров
- 2. 4. 3. Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных
- 2. 5. EXAFS-спектроскопия
- 2. 5. 1. Схема эксперимента EXAFS-спектроскопии
- 2. 5. 2. Особенности съемки EXAFS-спектров насыщенных растворов
- 2. 5. 3. Обработка EXAFS-спектра. ."
- 2. 6. Исследование каталитической активности галогенидных комплексов меди
- 3. 1. Анализ фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах CuXn — МХ-Н20 (n = 1,2- Х- = CI", Br- М+ = Li+ - Cs+, NH4+)
- 3. 1. 1. Влияние природы щелочного металла М* на характеристики изотерм растворимости
- 3. 1. 2. Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости
- 3. 2. Специфика строения твердофазных комплексных соединений меди, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах
- 3. 2. 1. Типы кристаллизующихся комплексных галогенидов меди
- 3. 2. 2. Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет валентных силовых постоянных связей Си-Х и Си
- 3. 3. Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе
- 3. 3. 1. Сопоставление колебательных спектров жидкой и твердой фаз
- 3. 3. 2. Аначиз объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди
- 3. 3. 3. Определение формы и структуры аквагалокупратных комплексов в насыщенных растворах галогенидов меди (Н)
- 3. 4. Каталитические свойства соединений меди, кристаллизующихся в изученных системах
Список литературы
- Fritz J, J. Solubility of cuprous chloride in various soluble aqueous chlorides IIJ. of Chem. And Engen. Data. 1982. V. 27. 2. P. 188−193.
- Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. 1957. 76−170.
- Латышева В. А. Системный подход к исследованию свойств растворов. //Ж. общ. химии. 1987. Т. 57. 10. 2167−2179.
- Kersti В. Nilsson Coordination Chemistry in Liquid Ammonia and Phosphorous Donor Solvents. Doctoral thesis, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, 2005.
- Schmidtke H. H. Electronic A bsorption Spectroscopy in Physical Methods in Advanced Inorganic Chemistry, ed. H. A. 0 Hill, P. Day, London, 1968, P. 107.
- Ansell S., Tromp R. H., Neilson G. W. The solute and aquaion structure in a concentrated aqueous solution ofcopper (II) chloride. //J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7. 8. P. 1513−1524.
- Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Изд. «Химия», Ленинград, 1971, 34−115.
- Jahn НА, Teller Е. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. llProc. Royal Soc. London. 1937- A161:220.
- Bersuker IB. The Jahn-Teller Effect. Cambridge University Press: UK, 2006- 437−539.
- Persson I, Persson P, Sandstrom M, Ullstrom A.S. Structure of Jahn-Teller distorted solvated copper (II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry. II J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002- P. 1256.
- Richens D. Т. The Chemistry of Aqua Ions. //Wiley. N. Y. 1997. P. 123−128,509−521. 13. P. DAngelo, E. Bottari, and M. R. Festa Structural investigation of copper (II) chloride solutions using x-ray absorption spectroscopy// J. Chem. Phys. 107,8,1997, C. 2807−2812
- Мищенко K.H., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1968.
- Скрипкин М. Ю. Взаимодействие и взаимовлияние компонентов в системах MgCh MCI-H2O (m=Li-Cs, NH4). Кандидатская диссертация. Л., ЛГУ, 1990. 115
- Черных Л. В., Скрипкин М. Ю. Роль конкурирующих процессов ацидокомтексообразования и ассоциации в формировании двойных и комплексных солей. II Координац. химия. 1996. Т. 22. 5. 413−416.
- Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М. 1966.
- John Emsley The Elements. Oxford University Press (third edition), 1
- Frost R. L., James 0 W. X-ray K-absorption spectra and the metal-ligand bond in some amino acid copper (II) chelates. II]. Chem. Far. Trans. 1982. V. 78. P. 3235−3244.
- Sechenov M. E. Effect of electrolyte addition on salt solubility in water. III. Phys. Chem. 1889. Vol. 4. P. 117.
- Ahrland S., Tagesson B. Thermodynamics of Metal Complex Formation in Aqueous Solution. XII. Equilibrium Measurements on the Copper (I) Bromide, Iodide and Thiocyanate Systems. //Acta. Chem. Scand. 1977. A31. P. 615−625.
- Кумок В. Н., Кулешова О. Н., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск. Наука. 1983. 266.
- Антипова-Каратаева И. И., Борина А. Ф. Исследование комплексообразования в системе Ni (HCOO)2-KHCOO-H2O методами электронной спектроскопии и математического анализа Аленцева-Фока. //ЖНХ. 1988. Т. 33. Ха 6. 1492.
- Шевчук Т.С., Борина А. Ф., Лященко А. К. Особенности координации ионамеди(П) в водных растворах. II ЖНХ. 1990. Т. 35. 11. 2955−2960.
- Aslanian S, Balarew Chr., Spassov D. Thermodynamic Study of the Aqueous Rubidium and Manganese Bromide System. II Kristall und Technik. 1978. Bd. l3. S. 1451.
- Balarew Chr., Spassov D. Solubilities in seawater-type systems: Some technical and environmental friendly applications. II Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 1979. T. 32. J b 6. P. V 763.
- Баларев X., Спасов Д. Образование двойных солей из хлоридов двухвалентных металлов. II ЖНХ. 1980. Ъ 25. }{П. 2U4.
- Balarew Chr., Duhlev R., Spassov D. Hydrated metal halide structures and the HSAB concept. II Cryst. Res. Technol. 1984. Vol.19. P. 1469.
- Balarew Chr., Duhlev R., Brown I. D. Zinc bromide dihydrate ZnBr2.2H2O: a double-salt 116
- Tepavitcharova St., Balarew Chr., Trendafilova St. Double Salts Formation in the Systems MX-MeX2-H2O (MK, NH4, Rb, Cs- Me=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Си- X=Cl, Br). IIJ. Monats. Chem. 2003. V. 134. P. 721−734.
- Duhlev R., Balarew Chr. Structure of cadmium dimagnesium hexabromide dodecahydrate. IIZ. anorg. Allg. Chem. 1987. Bd. 549. S. 225.
- Balarew Chr. Evaporite minerals succession. IIZ. Kristallogr.1987. Bd. 181. 1−4. S. 3582.
- Balarew Chr., Duhlev R. Double Salt Formation in МВГ2-МВГ2-Н2О and MCI2-MCI2-H2O systems (M, M= Mg, Ca, Mn, Zn, Cd). IIZ. anorg. Allg. Chem. 1988. Bd. 566. 11. S. 180.
- Лилич Л. С Черных Л. В. Сравнительная оценка усиления гидратации сростом температуры в растворах некоторых хлоридов. //Л., ЛГУ, 1968. Вып. 2. 159−173.
- Скрипкин М. Ю., Черных Л. В., Лилич Л. С Гафурова Г. Г. Эффекты взаимовлияния в разбавленных водных растворах некоторых хлоридов. II Вестник ЛГУ.1990. Сер.4.Вып.4.№ 25.С.98. 37.
- Okada, Н. Окапо, H. Ohtaki and R. Takagi Structural Determination of a Molten (Li-K)Cl Mixture of the Eutectic Composition by X-Ray Diffraction and Molecular Dynamics Simulation. II Chem. Phys. Letters, 1983,100, P. 436.
- Мюнд Л. A. Применение сравнительного метода для изучения взаимовлияния микрочастиц в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии. II Проблемы совр. Химии корд, соед Межвуз. Сборник, под ред. Никольского А. Б.Л., Изд-воЛГУ, 1987, с. 141
- Frank Н., Wen-Y. Wen The concept of disclinations in condensed matter physics liquid crystals. II Dis. Farad. Soc, 1957, V. 24, P. 133−167
- Черных Л. В. Особенности изменения свойств разбавленных водных растворов электролитов. II Проблемы совр. Химии корд, соед Межвуз. Сборник, под ред. Никольского А. Б. Л., Изд-во ЛГУ, 1987, с. 108
- Лилич Л. С Щукарев А. Развитие в современной химии идей Д. И. Менделеева о природе растворов. IIЖНХ, 1984, т. 29, № 2, с. 347−363.
- Хрипун М. К., Лилич Л. С Ефимов А. Ю., Булгаков А. Проблемы современной химии координационных соединений. II Под ред. Суворова А. В., Т. Г. Баличевой. Л., Издательство ЛГУ, 1983. Вып. 7. 58−101. 117
- Хрипун М. К., Булгаков А., Лилич Л. Окислительно-восстановительные и другие донорно-акцепторные реакции в растворах. II Журн. структ. химии. 1984. Т. 25. № 5.С. 84−90.
- Серрей А. Справочник по органическим реакциям. Москва. 1962. 126−127.
- Шапиро Е. А., Дяткин А. Б., Нефедов О. М. Диазоэфиры. Москва. 1992. 39−77.
- Periasamy М., Devasagayarai А. New organic synthetic methods using iron carbonyl reagents. ll Organometallics. 1993. Vol. 12. 4 P. 1424−1428.
- Piers Edward, Boehringer Eva M., Yee James G. K. Novel Synthesis ofFunctionalized Cyclobutaue Derivatives via Intramolecular Conjugate Addition of Alkenyltrimethylstannane Functions to a, fi-Alkynic Esters Mediated by Copper (I) Chloride. III. Org. Chem. 1998. Vol. 63. Я" 24. P. 8642−8643.
- Capdevielle P., Sparfel D., Baranne-Lafont J., etc. Copper di-imine complexes: Structures and catalytic activity in the oxidation of alcohols by dioxygen. II J. Chem. Res. Synop. 1993.№ 1.P. 10−11.
- Сладкое A. M., Гольдинг И. P. Реакции органоацетиленидов меди и серебра. //Успехи химии. 1979. Т. 10. 9. 1625−1679.
- Barbiero Gennaro, Kim Whan-Gi, Hay Allan S. A New Catalytic Oxidation ofDiarylmethanes Mediated by 2,2, 3,3, 5,5 -Hexaphenyl-(1,1 -biphenyl)-4,4 -dioxyl. II Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. 32. P. 5833−5836.
- Okamoto M., Watanabe N., Suzuki E., Ono Y. J. Selective Synthesis ofTriphenoxysilane by the Reaction of Metallic Silicon with Phenol Using Copper (I) Chloride as the Catalyst. II Organomet. Chem. 1996. Vol. 515. 1−2. P. 51−55.
- Шестаков Г. К., Тихонов Г. Ф., Темкин О. Н., Флид Р. М. Кинетика и механизм димеризации ацетилена. II Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. 4. 875−881.
- Donkervoort Johannes G., Vicario Jose L., Jastrzebski Johann T. B. H., Gossage Robert A., Cahiez Gerard, Van Koten Gerard. Novel tridentate diamino organomanganese (II) complexes as homogeneous catalysts in manganese (Il) copper (I) catalyzed carbon carbon bondforming reactions. II J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 558. JT 1−2. P. 61−69. S"
- Шастин A. В., Ненайденко В. Г., Коротченко В. Н., Баленкова Е. Новый метод синтеза Р-бромстиролов. II Изв. РАН Сер. Хим. 2001. 8 1334−1337.
- Тапака Н., Yamaguchi Y., Sumida S.-I., Torii S. H. Construction of cephem framework via sequential reductive 1,2-elimination-hydride addition in a tributyltin hydride-copper (I) chloride-NMP system: synthesis of 3-norcephalosporin. II Chem. Commun. 1996. js 24. P. 2705−2706.
- Щельцын Л. В., Брайловский М., Муругова Е. Ю., Темкин О. Н. Кинетические закономерности окислительного хлорирования ацетилена до монохлорацетилена и транс-1,2-дихлорэтана в водных растворах хлоридов меди(1) и (II). //Кинет, и катал. 1988. Т. 29. 5 1044−1049.
- Брайловский М., Хюинь Мань Хоан, Темкин О. Н. Кинетика и механизм аддитивного оксихлорирования ацетилена в хлоридных растворах меди (1) и (II). II Кинет, и катал. 1994. Т. 35. 5. 734−740.
- Фролова Л. В., Захаров В., Батыева Э. Реакции галоидангидридов тиокислот 119
- Куршева Л. И., Фролова Л. В., Шмутулер Р., Батыева Э. О реакциях триалкилтритиофосфитов с галоидными солями одно- и двухвалентной меди. 1ГК. общ. химии. 1994. Т. 64. 10. 1613−1616.
- Bunker G. Treatment of radioactive wastes: An X-ray absorption spectroscopic study of the reaction oftechnetium with green rust. II Nucl. Instrum. Meth. 1983,207, P. 437.
- Stem E. A., Sayers D. E., Lytle F. W. New Method to Measure Structural Disorder: Application to GeO2 Glass. II Phys. Rev. B, 1975, V. 11, P. 4836.
- Klug H. P., Alexander L. E. X-ray Diffraction Procedures//, John Wiley and Sons: New York, 1974, Chapter 5,12.
- Jalilehvand F. Structure ofHydratedlons and Cyano Complexes by X-Ray Absorption Spectroscopy. II Doctoral thesis. Royal Institute of Technology. Department of Chemistry. Stockholm. 2000.
- Winick H., Doniach S. Synchrotron Radiation Research. II Plenum Press, 1980, P.31.
- Zhang H. IL, Hedman В., Hodgson K.O. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. II Eds. E. I. Solomon and A. B. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999, Chapter 9, Volume I.
- Brown G. E. Jr., Calas G., Waychunas G. A., Petiau J. X-ray absorption Near Edge Structure in model compounds and Earths surface minerals. II Mineralogical Society of America, 1988, Chapter 11, P. 431−512.
- Solomon T. I., Hanson M. A. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. II Eds. E. I. Solomon and A. B. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999, Chapter 1, Volume 11.
- Kubota Т., Kawano M., Okamoto Y. Study of the probe molecule adsorption on Co-Mo sulfide model catalysts by means ofXAFS andFT-IR. II Materials of XAFS 12 Conference Applications of XAFS spectroscopy and Related SR Methods to Environmental Science, 2003, Malmo, Sweden, P. 13−22.
- Trueblood K. N. In Accurate Molecular Structures, Their Determination and Importance. Oxford University Press: 1992, Chapter 8.
- Copper (I) halides andpseudohalides. Eds. J. J. Fritz, A. Konigsberger. Oxford: Pergamon Press, 1997. P. 460.
- Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука. 1990. 78−86. 120
- Дукельский М. Ф. Метод остатков Скрейнемакерса. Киев. 1911. 103.
- Mellor J. W. А Comprehensive treatise on Inorg. And Theor. Chem. N. Y. 1946. Vol. XIV. 83. Г. Визе, K.A. Бурков. Исследование образования ионных пар в растворах РЬ (С1О4)2 методом дилатометрии. II Вести. ЛГУ. 1981. № 10. 47−52. 84. (а) X-SHAPE version 1.02- (b) X-RED version 1.09- STOE Cie GmbH: Darmstadt, Germany, i997.
- Sheldrick GM. SHELXTL PLUS 1992- Univ. of Gottingen, 1992.
- Abrahams SG, Williams HJ. Ferroelectric lithium niobate.
- Mink J, Mink LM. Computer Program System for Vibrational Analyses of Polyatomic Molecules (in Lahey-Fujitsu Fortran Win32), Stockholm 2004.
- Пеитии Ю.А., Вилков Jl.B. Физико-химические методы в химии. Изд-во «Мир». Москва, 2003. 199−310.
- Brink, C.-van Arkel, А.Е. The crystal structures ofCsCu2Cl3 and CsAg2l3. II Acta Crystallographica (1967), 5, P.506−510.
- Будимиров M.A., Редькин A.A., Хохлов B.A., Баталов Н. Н. Физико-химическое исследование расплавленных смесей (ЫС1-КС1)эвт CuCl-CuCl2. II Тасппавы. 1993, № 3, 48−53.
- James R. Bell, John L. Tyvoll, and D. L. Wertz Solute Structuring in Aqueous Copper (II) Chloride Solutions. III. Amer. Chem. Soc. 1972- 38:2429.
- Chidambaram R, Navarro QO, Garcia A, Linggoatmodjo K, Lin SB, Suh IH, Sequeira A, Srikanta S. Neutron diffraction refinement of the crystal structure of potassium copper chloride dihydrate, K2CuCl4−2H2O. II Acta Cryst. 1970- В 26: 827.
- Bhakay-Tamhane SN, Sequeira A, Chidambaram R. Disorder of ammonium ions in diammonium tetrachlorocuprate dihydrate, (NH4)2CuCl42H2O: a high-precision neutron diffraction study. II Acta Cryst. 1980- В 36:2925. 94. OBannon G, Willett RD. ESR Study of the Opening and Closing of the Field-Induced Gap inNH4CuCh. II Inorg. Chim. Acta. 1993- 53:131.
- Zavodnik VE, Belskii VK, Diaz I, Fernandez V. The Crystal and Molecular Structure of LiCuClr2H2O. //Kristallografiya. 1999- 44: 623. 96. McGinnety JA. The Crystal and Molecular Structure of (NH4)2CuBr4−2H2O andKCuBn. II 121
- Crama WJ. The Jahn-Teller distorted structure of cesium соррег (П) trichloride. II Acta Cryst. 1981-B37:2133.
- Puget R, Jannin M, Perret R, Godefroy L, Godefroy G. Polarized charge transfer spectra ofCut+ dopedTMAMnCI, crystals: study of the CuCl: — Jahn-Teller distortion. II Ferroelectrics. 1990- 107.229/ 99. Li TI, Stucky GD. Exchange Interactions in Polynuclear Transition Metal Complexes. Structural Properties of Cesium Tribromocuprate (II), CsCuBr3, a Strongly Coupled Copperfll) System. II Inorg. Chem. 1973- 12:441.
- Bums PC, Hawthorne FC. The structure of agrinierite: a Sr-containing uranyl oxide hydrate mineral. //Amer. Mineralogist. 1993- 78:187.
- Oeckler O, Simon A. Z. The Crystal and Molecular Structure ofCsCuCh, Cs2CuCl4. II Kristallographie. 2000- 215: 13.
- Brownstein S, Han NF, Gabe EJ, le Page Y. Z The Crystal and Molecular Structure of CsCuBrs, Cs2CuBr4. //Kristallographie. 1989- 189:13.
- Gallucci JC, Gerkin RE. Structure ofK2CuCh. II Acta Cryst. 1989- С 45: 1279.
- George G.N., Pickering I.J. EXAFSPAK-A Suite of Computer Progams for Analysis ofXray Absorption Spectra. SSRL, Stanford University, CA., USA., 1993.
- Ressler T.J. Phys. Dispersive XAS at third-generation sources: strengths and limitations. IV France. 1997,7. C2−269. 106. FEFF 8.0 Manual, http://Feff.phvs.washington.edu/feff 107. A. A. Noyes and M. Chow Electron Donor-Acceptor Complexes.
- Linear Free Energy Correlation of the Charge-Transfer Transition Energy with the Kinetics ofHalogenolysis Alkylmetals. Hi. Am. Chem. Soc, 40,739 (1918). 108. J. J. Fritz Solubility of copper (I) bromide in aqueous solutions of potassium bromide. II J. Phys. Chem. 1980,84, 2241−2246. 109. J. J. Fritz Equilibrium constants for the formation ofCu (I) halide complexes. II J. Phys. Chem. 1981,55, 890−894.
- John L. Fulton Markus M. Hoffmann, John G. Darab Sulfur K-edge X-ray absorption. II Chemical Physics Letters 330,2000, P.300−308.
- Persson I, Persson Р, Sandstrom М, Ullstrom A.S. Structure ofJahn-Teller distortedsolvated copper (II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry, in. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002- 1256.
- Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 5* ed.- John Wiley Sons, Inc.: 1997- 10−16.
- Bhakay-Tamhane SN, Sequeira A, Chidambaram R. Disorder of ammonium ions in diammonium tetrachlorocuprate dihydrate, (NH4)2CuCl4−2H2O: a high-precision neutron diffraction study. II Acta Cryst. 1980- В 36:2925.
- Konovalov LV, Kukushkin VYu, Belskii VK, Konovalov VE. Comprehensive ab initio quantum mechanical and molecular orbital (MO) analysis ofcisplatin: Structure, bonding, charge density, and vibrationalfrequencies. II Russ. J. Inorg. Chem. 1990- 35: 863 119. P. D. Adams, R. W. Trumble Single-Crystal Vibrational Spectrum of В is (dimethyl sulfoxide) dichlorocopper (n) and Infrared Spectra of Some Hexakis (dimethylsulfoxide)Complexes. II Inorg. Chem., 1976. V.15, N 8, P. 1968−1973. 123