Исследование термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов методом низкотемпературной калориметрии

Актуальность темы

Бета-дикетонаты металлов, благодаря высокой летучести (достаточно высокое давление паров при умеренных температурах [1]), находят широкое применение в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы [2−7], для разделения и очистки изотопов, а также используются в качестве катализаторов [8]. В последнее время появился целый ряд работ, посвященный применению этих соединений в медицине. Круг практического применения (3-дикетонатов постоянно расширяется [9−11], что определяет необходимость разностороннего исследования этих объектов. Сейчас наблюдается повышенный интерес к изучению летучих соединений. Изучаются различные физико-химические свойства этих соединений. В то же время термодинамические свойства при низких температурах (3-дикетонатов являются малоизученными. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах значительно отстаёт от потребностей практики. Возможности точного теоретического расчёта термодинамических характеристик в настоящее время ограничены [12, 13]. Поэтому актуальной задачей является экспериментальное исследование низкотемпературных термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов, а также поиск и выявление закономерностей в их поведении, которые бы давали возможность оценивать и вычислять эти характеристики для неизученных объектов.

Целью работы является получение новых экспериментальных данных о теплоёмкости Р-дикетонатов металлов при низких температурах и вычисление их термодинамических свойств. Исследование изменения этих свойств в зависимости от состава, структуры решётки и топологии молекул. Изучение влияния на поведение термодинамических функций центрального атома в молекуле и типа заместителя в лиганде. Выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и изучение их природы, что позволило бы прогнозировать эти свойства для неизученных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• измерение теплоёмкости бета-дикетонатов металлов в интервале температур 5−320 К;

• выявление особенностей термодинамического поведения в зависимости от структуры и состава;

• разработка новых методов анализа и аппроксимации экспериментальных данных по теплоёмкости;

• расчёт термодинамических функций (энтропии, энтальпии и приведённой энергия Гиббса) во всей температурной области существования твердой фазы;

• компьютерное моделирование межмолекулярных и внутримолекулярных компонент теплоёмкости, сравнение и согласование этих величин с экспериментом;

• выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и исследование корреляций между термодинамическими и другими физико-химическими свойствами рассматриваемого ряда соединений. Выявление и изучение природы обнаруженных корреляций и закономерностей.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о теплоёмкости в интервале температур 5−320 К для пяти Р-дикетона-тов металлов: А1(С5Н702)3, Сг (С5Н702)з, 1 г (С5Н702)з, Ре (02С5НР6)3 и Ре (Сп02Н19)3. Вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса для этих соединений во всей области существования твёрдой фазы. Впервые обнаружены аномалии, связанные с фазовыми переходами, в Сг (С5Н702)3, Ре (02С5НР6)3 и Ре (Сц02Н19)3. Разработаны новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства (3-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Обнаружено перекрытие спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для данного класса соединений. Впервые показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, полученные из экспериментальных данных по теплоёмкости, связаны с характеристиками летучести ß—дикетонатов металлов. Обнаружена корреляция между энтропией и объёмом элементарной ячейки для трис-ацетилацетонатов металлов. Показано, что такое поведение связано с изменением межмолекулярных взаимодействий в данном ряду соединений.

Практическая значимость. Экспериментальные данные и вычисленные на их основе термодинамические функции включены в международный банк данных, организованный Центром термодинамических исследований при Национальном институте стандартов и технологий (NIST — National Institute of Standards and Technology, USA). Полученные результаты могут быть использованы для расчётов, связанных с оптимизацией технологических процессов (например, процессов осаждения молекул ß—дикетонатов из газовой фазы). Предложены новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства ß—дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Методы имеют общий характер и могут быть использованы для исследования широкого класса соединений.

Апробация работы. Результаты были доложены на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003 г.), III Семинаре СО РАН — УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004 г.), Second conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Eleventh АРАМ Seminar «The Progresses in Functional Materials» (Ningbo, China, 2004), IV Семинаре CO PAH — УрО PAH no термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 2004 г.), XV международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), V Семинаре СО РАН — УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

• результаты экспериментального исследования теплоёмкости и термодинамических функций трис-{3-дикетонатов металлов при низких температурах;

• обнаруженные особенности в поведении теплоёмкости изученных объектов;

• результаты анализа вкладов в теплоёмкость и термодинамические функции от межмолекулярных и внутримолекулярных компонент спектра;

• найденные корреляции и закономерности в поведении термодинамических и других физико-химических свойств трис-р-дикетонатов металлов. Личный вклад соискателя. Автор проводил экспериментальные измерения теплоёмкостиделал обработку полученных данныхактивно участвовал в разработке планов исследованийпроводил анализ и интерпретацию полученных результатовучаствовал в подготовке и написании публикаций по теме диссертации.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, включающего 115 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Объём работы 130 страниц основного текста, в том числе 46 рисунков и 25 таблиц.

1. Sachinidis J., Hill J.O. «А re-evaluation of the enthalpy of sublimation of some metal acetylacetonate complexes» //Thermochim. Acta. 1980. V. 35. P. 59−66.

2. Разуваев Г. А., Грибов Б. Г. и др. // Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука. 1972.

3. Zama Н., Tanaka N., Morishita Т. «Homoepitaxial YBa2Cu3Ox films grown on single-crystal YBa2Cu3Ox substrates by metalorganic chemical vapor deposition using р-diketonates» //J. Ciyst. Growth. 2000. V. 221. P. 440−443.

4. Третьяков Ю. Д., Гудилин E.A. «Химические принципы получения металло-оксидных сверхпроводников» // Успехи химии. 2000. В.69. № 1. С.3−40.

5. Meng G.Y., Song H.Z., Wang Н.В., Xia C.R., Peng D.K. «Progress in iontransport inorganic membranes by novel chemical vapor deposition (CVD) techniques» // Thin Solid Films. 2002. V. 409. P. 105−111.

6. Kashiwaba Y., Sugawara K., Haga K., Watanabe H., Zhang B.P., Segawa Y. «Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared by low-pressure MO-CVD method» // Thin Solid Films. 2002. V. 411. P. 87−90.

7. Music S., Popovic S., Maljkovic M., etc. «Thermochemical formation of Ir02 and It» // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 4509−4514.

8. Fdil N., Romane A., Allaoud S., Karim A., Castanet Y., Mortreux A. «Terpenic olefin epoxidation using metals acetylacetonates as catalysts» // J. Mol. Catal. A: Chem., 1996. V. 108. P. 15−21.

9. Мартыненко Л. И., Муравьёва И. А., Халмурзаев H.K. Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1978.36 с.

10. Игуменов И. К., Чумаченко Ю. В., Земсков С. В. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982.100 с.

11. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов / Отв. Ред. В. И. Спицын. М.: Наука, 1982. 263 с.

12. Shpakov V.P., Tse J.S., BelosludovV.R., Belosludov R.V. «Elastic moduli and instability in molecular crystals //J.Phys.Condens.Matter.1997. V.9. P.5853−5859.

13. Школьникова Л. М., Порай-Кошиц М.А. «Стереохимия Р-дикетонатов металлов» // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 16. С. 117−231.

14. Порай-Кошиц М.А., Асланов Л. А., Корытный Е. Ф. «Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов» // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия.М.:ВИНИТИ.1976. Т.П. С.5−94.

15. Школьникова Л. М., Порай-Кошиц М.А. «Особенности стереохимии (3-дикетонатов металлов с мостиковыми связями» // Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1985. С. 11−35.

16. Малетин Ю. А. Природа химической связи в Р-дикетонатах Зс1-металлов // Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов.М.:Наука.1982.С.5−11.

17. Школьникова Л. М. «у-Модификация ацетилацетоната алюминия» // Кри-сталлогр. 1959. Т. 4. В. 3. С. 419−420.

18. Шугам Е. А., Школьникова Л. М., Князева А. Н. «Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях Р-дикетонов» // Ж. Структ. Химии.1968. Т. 9. № 2. С. 222−227.

19. Князева А. Н., Шугам Е. А., Школьникова Л. М. «Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях р-дикетонов» // Ж. Структ. Химии.1969. Т. 10. № 1. С. 83−87.

20. Старикова З. А., Шугам Е. А. «Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях р-дикетонов» // ЖСХ. 1969. Т. 10. № 2. С. 290−293.

21. Iball J., Morgan С.H. «A refinement of the crystal structure of ferrie acetylaceto-nate» // Acta Ciyst. 1967. V.23. P. 239−244.

22. Kaitner В., Kamenar B. «Trys (l, 3-diphenyl-l, 3-propan dionato) iron (III)» // Cryst. Struct. Comm. 1980. V.9. № 2. P. 487−492.

23. Pfluger C.E., Haradem P. S. «The crystal and molecular structure of tris (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) iron (III)» // Inorg. Chem. Acta. 1983. V. 69. P.141−146.

24. Стабников П. А., Игуменов И. К., Белослудов В. Р. и др. «Расчёт энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия в кристаллах |3-дикетонатов металлов» // Изв. СО АН СССР. 1986. № 8. Сер. Хим. Наук. В. 1. С. 37−42.

25. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk et al. «Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate» // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282. P. 107.

26. Белослудов B.P., Шпаков В. П., Тси Дж. С., Квамме Б. // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. С. 75−81.

27. Farrar D.T., JonesM.M. «Heats of combustion and bond energies in some octahedral iron complex with |3-diketones"//J.Phys.Chem.l964. V.68.No7. P.1717−1721.

28. Стабников П. А., Сысоев C.B., Ванина H.C., Трубин С. В., Семянников П. П., Игуменов И. К. Давления паров бета-дикетонатов трёхвалентного железа // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. В. 23. С. 237−245.

29. Прокуда О. В., Белослудов В. Р., Игуменов И. К., Стабников П. А. «Расчеты энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия методом ААП в кристаллах ацетил-ацетонатов Al, Cr, Fe и 1г» // ЖСХ. 2006. в печати.

30. Schlesinger H.I., Brown Н.С., Katz J.J. et al. «Inner complexes of uranium containing 1,3 dicarbonyl chelating groups» // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 10. P. 2446−2448.

31. Berg E.W., Truemper J.T. «А study of the volatile characteristics of various metal p-diketone chelates» //J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.487−490.

32. Berg E.W., Truemper J.T. // Analyt. Chim. Acta. 1965. V.32. P.245−252.

33. Wood J.L., Jones M.M. «Heats of formation and coordinate bond energies of some nickel chelates» //J. Phys. Chem. 1963. V.67. P. 1049−1051.

34. Jones M.M., Wood J.L. «Coordinate Bond Energies and Inner Orbital Splitting in Some Tervalent Transition Metal Acetylacetonates» // Inorg. Chem. 1964. V.3. P.1553−1556.

35. Wolf W.R., Sievers R.E., Broun G.H. «Vapor pressure measurements and gas chromatographic studies of the solution thermodynamics of metal beta-diketonates» // Inorg. Chem. 1972. V. l 1. P. 1995;2002.

36. Петрухин O.M., Маров И. Н., Жуков B.B., Дубров Ю. Н. и др. «Исследование взаимодействия хелатов меди (II) с основанием методом ЭПР» // ЖНХ. 1982. Т. 17. В. 7. С. 1876−1885.

37. Стабников П. А., Игуменов И. К., Белослудов В. Р. «Дипольные моменты и энергия диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах Р-дикетонатов меди (И)"// Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1982. В. 6. № 14. С. 75−83.

38. Cotton F.A., Elder R.G. «Crystal structure of thermometric Co (II) acetylaceto-nate"//Inorg. Chem. 1965. V. 4. No 8.P. 1145−1151.

39. Irving R.J., Ribeiro da Silva M.A.V. «Enthelpies of vaporization of some P-diketones» // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. — № 6. P. 798 — 800.

40. Ribeiro Da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H. // J. Chem. Thermodyn. 1987. V. 19 P. 645−652.

41. Ribeiro Da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H. // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20 P. 79−85.

42. Ribeiro Da Silva M.A.V., Monte M.J.S. // J. Chem. Thermodyn. 1996. V. 28. P. 413−419.

43. Ribeiro Da Silva M.A.V., Monte M.J.S. // J. Chem. Thermodyn. 2001. V. 33. P. 369−376.

44. Курс физической химии / Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. М.:ГХИ. 1963. Т. 1.624 с.

45. Титов В. А., Коковин Г. А. Математика в химической термодинамике. Новосибирск: «Наука». 1980. С. 98.

46. Melia Т.Р., Merrifield R. «Thermal properties of transition-metal compounds. Part 1. Heat capacity, entropy, and standart heat of formation of tris (acetylacetonato) chromium (III)» // J. Chem. Soc. (A). 1968. V. 11. P. 2819−2820.

47. Melia T.P., Merrifield R. «Thermal properties of transition metal compounds» // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 1489−1493.

48. Крестов Г. А., Яцимирский К. Б. «Термодинамические характеристики комплексных соединений кобальта (III) хлорпентамминового типа"// ЖНХ. 1961. Т. 6, № 10. С. 2294−2303.

49. Жилина М. Н., Карякин Н. В., Маслова В. А., Швецова К. Г., Бусыгина Г. И., Николаев П. Н. «Теплоёмкость и термодинамические функции ацетилацетоната железа (III)» // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 11. С. 3098.

50. JI. Жирифалько. Статистическая физика твёрдого тела. М., 1975, с. 100.

51. Debye Р. // Ann. Phys. 1912. V. 39. Nol4. P. 789−839.

52. Shaviv R., Westrum E.F., Jr., Fjellvag H., Kjekshus A. // J. Solid State Chem. 81 (1989)103.

53. Naumov V.N. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 13 247−13 250.

54. Naumov V.N., Frolova G.I., Atake T. // Thermochim. Acta. 1997. V. 299. P. 101.

55. Нернст В. Теоретические и опытные обоснования нового теплового закона. М.: Госсиздат. 1929. 231 с.

56. Наумов В. Н., Ногтева В. В. «Калориметр с разборным уплотнением для низкотемпературных исследований» // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 5. С. 151−154.

57. НаумовВ.Н., НогтеваВ.В., ПауковИ.Е."Установка для измерения теплоёмкости твёрдых тел в интервале 1.7−320К"/Препринт83-ЗИНХ СОР АН. 1983.21с.

58. Westrum E.F., Hatcher J.B., Osborne D.W. «The Entropy and Low Temperature Heat Capacity of Neptunium Dioxide» // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 419.

59. Рыбкин Н. П., Орлова М. П., Баранюк А. К. и др. // Измерительная техника. 1974. № 5. С. 29.

60. Международная практическая температурная шкала МПТШ-68. Издательство стандартов. М. 1971.

61. Fackler J.P. //Progress in inorganic chemistry. 1966. V. 7. P. 361−426.

62. Rahman A., Ahmed S.N., Khair M.A., Zangrando E., Randaccio L. // J. Bangladesh Acad.Sci. 1990. V. 14. P. 161.

63. Bryant B.E., Fernelius W.C. // Inorg. Synth. 1951. V. 5. P. 188.

64. MorosinB. //Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 131.

65. Земсков C.B. и др. // Материалы всесоюзной конференции по химическому анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1979, С. 77.

66. Исакова В. Г., Байдина И. А., Морозова Н. Б., Игуменов И. К., Рыбаков В. Б. // Журн. струк. химии. 1999. Т. 40. С. 331−339.

67. Hammond G.S., Nonhebel О.С., Wu С.Н. Inorg. Chem. 1963. V.2. № 1. P. 73.

68. Байдина Л. А., Стабников П. А., и др.//ЖСХ. 1986. Т. 27. № 3. С. 1986.

69. Ptluger С.Е., Haradem P. S. // Inorg. Chem. Acta. 1983. V.69. P. 141.

70. Павлович H.B. Справочник по теплофизическим свойствам природных газов и их компонентов. М.Л.: Гос. Энерг. 1962. 120 с.

71. Bagatsrii M.I., Kucheryavy V.A., Manzhelii V.G., Popov V.A. «Thermal capacity of solid ditrogen» // Phys. Stat. Sol. 1968. V. 26. № 2. P. 453−460.

72. Naumov V.N., Bespyatov M.A., Frolova G.I., Basova T.V., Stabnikov P.A., Igu-menov I.K. «Heat capacity and Raman spectra of Сг^^ОгЬ at low temperature» // Thermochimica Acta. 2006. V. 443. № 2. P. 137−140.

73. Наумов B.H., Фролова Г. И., Ногтева B.B., и др.// Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 185−189.

74. NaumovV.N., FrolovaG.I., Bespyatov М.А., NemovN.A., StabnikovP.A., Igume-novI.K. «The heat capacity and vibration spectra of tris (l, l, l, 5,5,5-hexafluoro 2,4-pentanodionate) iron (III)"// Thermochimica Acta. 2005. V. 436. № 1−2. P. 135−139.

75. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: J. Wiley & Sons. 1997.

76. Наумов В. Н., Фролова Г. И., Ногтева В. В. Теплоёмкость Сг (АА)з в области температур трехфазного состояния // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 199−203.

77. Беспятов М. А., Наумов В. Н. «Модифицированное правило Крестова-Яцимирского для описания термодинамических функции неорганических материалов при низких температурах» // Труды Пятого Семинара СО РАН УрО РАН: Сборник статей. 2006, с. 10−13.

78. Тарасов В. В. // Доклады АН СССР. 1945. Т. 46. № 1. С. 20−23.

79. Giauque W.F., Meads P.F. // JACS. 1941. V. 63. P. 1897−1901.

80. Martin D.L. //Phys. Rev. 1966. V. 141. № 2. P. 576−582.

81. Gerstein B.C., Taylor W.A., Shickell W.D., Spidding F.H. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51, No 7. P. 2924−2928.

82. Swenson C. A. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 3669−3679.

83. Geballe Т.Н., Giauque W.F. // JACS. 1952. V. 74. P. 2368−2369.

84. Martin D.L. // Phys. Rev. Letters. V. 12 (1964) P. 723−724.

85. Сверхпроводимость в тройных системах. M.: Мир. 1985. С. 298.

86. Амитин Е. Б., Миненков Ю. Ф., Набутовская O.A., Наумов В. Н., Пауков И. Е., Крабес Г. // ЖФХ. 1990. Т. 64, № 7, С. 1755−1760.

87. Амитин Е. Б., Наумов В. Н., Пауков И. Е. // Третий семинар СО РАН УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение». Тезисы докладов. Новосибирск. 2003.С. 123−124.

88. Березовский Г. А., Лукащук Е. И. Препринт ИНХ СО АН СССР. 1990. № 9004.20 С.

89. Немов В. Н., Наумов В. Н., Фролова Г. И., Белослудов В. Р., Беспятов М. А. «Фононная плотность состояний и теплоёмкость Fe (C5F602H)3» // III СеминарСО РАН УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 3−5 ноября 2003 г. С. 43.

90. Kolesov В.A., Igumenov I.K. // Spectrochimica Acta A. 1984. V. 40. P. 233.

91. Наумов В. Н., Беспятов М. А., Фролова Г. И., Стабников П. А., Игуменов И. К. «Фазовый переход в Fe (Cn02Hi9)3 вблизи 115 К» // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. Т. 63. С. 682−687.

92. Наумов B.H., Беспятов M.A., Фролова Г. И. «Аномалии в низкотемпературной теплоёмкости трис-р-дикетонатов металлов» // Всеросс/ научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Тезисы докладов. Н.Новгород. 2004. С. 120.

93. Беспятов М. А., Наумов В. Н., Фролова Г. И. «Корреляция термодинамических и структурных характеристик трис-р-дикетонатов металлов» // XV международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. 2005. Москва. С. 147.

94. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. / Статистическая физика. М: Наука. 1964.

95. Venkataraman G., Sahni V.C. // Rev.Mod.Phys. 1970. V. 42. P. 409.

96. Gill P.E., Mirray W., Wright M.H. / Practical Optim. London: Academic. 1981.

97. Watson G.M., Tschaufeser P., et. al. Computer modeling in inorganic crystallography (edited by C.R.A. Catlow).San Diego: Academic. 1997. P.55.

98. Belosludov V. R., Shpakov V.P., Tse J. S., Belosludov R. V. and Kawazoe Y. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 2000. V. 912, P. 993.