V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Установлены закономерности формирования высокодисперсных частиц оксидов Ре в мезопористом молекулярном сите МСМ-41 при различных путях их образования:
— при т-зИи введении железа в носитель на стадии его синтеза путём добавления нитрата Ре последующий отжиг материала приводит к образованию низкодисперсных оксидов железа, если содержание Ре составляет 3 мас.% и болеепри содержании Ре до 0,25мас.% происходит изоморфное замещение атомами Ре каркасных атомов в! носителя, при этом железо остается устойчивым как к термической обработке, так и к кислотности средыпри постсинтетическом введении железа в готовый носитель путём его пропитки раствором нитрата Ре вплоть до содержания 11 мас.% отжиг материала приводит к формированию наноразмерных частиц а-РегОзпри использовании трехъядерного оксоацетата железа как прекурсора, наряду с наноразмерными оксидами, образуются также оксиды низкой дисперсности, доля которых при содержании 7,2 мас.% Ре составляет около 30%.
2. Установлены активные формы железа при жидкофазном окислении фенола пероксидом. водорода в присутствии оксидсодержащих катализаторов, полученных различными способами:
— при температуре реакции 25 °C каталитически активными являются только свободные ионы Ре3+, переходящие в раствор вследствие частичного растворения оксидов;
— при температуре 80 °C становится существенным вклад в общую активность изолированных атомов Ре в каркасе носителя, которые сохраняют свою активность при повторном использовании образца не менее 3−4 циклов.
3. Впервые осуществлена ковалентная иммобилизация фталоцианинового комплекса Ре через одну силоксановую связь с поверхностью молекулярно-ситового носителя 8ВА-15- показано, что иммобилизованные комплексы намного превосходят свободные ионы Ре3+ по активности, однако в ходе реакции они подвергаются окислительной деструкции.
4. Показано, что ни физическая адсорбция РеС1з на молекулярном сите МСМ-41, ни координационное связывание его с поверхностными ИНг-группами не позволяют получить стабильный катализатор, устойчивый к вымыванию железа в условиях жидкофазной реакции.
5. Впервые получена ковалентно привитая к поверхности молекулярного сита МСМ-41 имидазольная ионная жидкость с РсСЦ" в качестве анионного компонентаустановлено, что такая иммобилизация РеСЬ практически полностью исключает вымывание железа из каталитического материала и реакция окисления фенола протекает на поверхности гетерогенного катализатора.
1. A.Pintar. Catalytic processes for the purification of drinking water and industrial effluents. // Catal. Today, 2003, v. 77, p. 451−465.
2. Э. М. Сульман, В. Ю. Долуда, В. Г. Матвеева, М. Г. Сульман. Жидкофазное каталитическое окисление фенолъных соединений. И Катализ в промышленности, 2007, т. 4, с. 55−63.
3. E. Guelou, J. Barrault, J. Fournier, J.M.Tatibouet, S.Moreno. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. II Appl. Catal. B, 2003, v. 44, p. 1−8.
4. S. Navalon, M. AIvaro, H.Garcia. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites. II Appl. Cat. B, 2010, v. 99, p. 1−26.
5. N. A1-Hayek, M. Dore. Oxidation of phenols in water by hydrogen peroxide on alumine supported iron II Water Research, 1990, v. 24, p. 973−982.
6. A. Cuzzola, MBernini, P.Salvadori. A preliminary study от iron species as heterogeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H2O2. И Appl. Catal. B, 2002, v. 36, p. 231−237.
7. K. Fajerwerg, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst. II Appl. Catal. B, 1996, v. 10, p. 229−235.
8. K. Fajerwerg, J.N.Foussard, A. Perrard, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide: The key role of pH on the catalytic behaviour of Fe-ZSM-5. II Water Sci. Technol., 1997, v. 35, p. 103−110.
9. V. Parvulescu, B.-L.Su. Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons. II Catal. Today, 2001, v. 69, p. 315−322.
10. J. Barrault, M. Abdellaoui, C. Bouchoule, A. Majeste, J.M.Tatibouet, A. Louloudi, N. Papayan-nakos, N.H.Gangas. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays. II Appl. Catal. B, 2000, v. 27, p. 225−230.
11. J. Guo, M. A1-Dahhan. Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and up-flow packed-bed reactors over pillared clay catalyst. И Chem. Eng. Sci., 2005, v. 60, p. 735−746.
12. R.-M.Liou, Sh.-H.Chen, M.-Y.Hung, Ch.-Sh.Hsu, J.-Y.Lai. Fe (III)-Supported on Resin as Effective Catalyst for the Heterogeneous Oxidation of Phenol in Aqueous Solutiom И Chemosphere, 2005, v. 59, p. 117−125.
13. W.A.Carvalho, P.B.Varaldo, M. Wallau, U.Schuchardt. Mesoporous redox molecular sieves analogous to MCM-41. И Zeolites, 1997, v. 18, p. 408−416.
14. M.Ziolek. Catalytic liquid-phase oxidation in heterogeneous system as green chemistry goal advantages and disadvantages of MCM-41 used as catalyst. II Catal. Today, 2004, v. 90, p. 145−150.
15. Zh.Y.Yuan, Sh.Q.Liu, T.H.Chen, J.Zh. Wang, and H: X.Li. Synthesis of iron-containing MCM-41. И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 973−974.
16. A. Tuel, S.Gontier. Synthesis and characterization of trivalent metal containing mesoporous silicas obtained by a neutral templating route. // Chem. Mater., 1996," v. 8, p. 114−122.
17. M. Froba, R. K6hn, and G.Bouffaud. FejOs nanoparticles within mesoporous MCM-48 silica: in situ formation and characterization. II Chem. Mater., 1999, v. 11, p. 2858−2865.
18. P. Decyk, M. Trejda, M.Ziolek. Iron containing mesoporous solids: preparation, characterisation, and surface properties. И С. R. Chimie, 2005, v. 8, p. 635−654.
19. JI.А.Асланов, М. А. Захаров, Н. Л. Абрамычева, Ионные жидкости в ряду растворителей. 2005, Москва: Изд. МГУ, 272 с.
20. A. Corma. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. И Chem. Rev., 1997, v. 97, p. 2373−2420.
21. P. Ekwall, L. Mandell, P.Solyom. The aqueous cetyl trimethylammonium bromide solutions. II J. Col. Inter. Sci., 1971, v. 35, p. 519−528.
22. J.N.Israelachvili, D.J.M., B.W.Ninham. Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1975, v. 72, p. 1525−1568.
23. N.K.Raman, M.T.Anderson, C.J.Brinker. Template-Based Approaches to the Preparation of Amorphous, Nanoporous Silicas. И Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 1682−1701.
24. R. Ryoo, J.M.Kim. Structural Order in MCM-41 controlled by Shifting Silicate Polymerization Equilibrium. И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 711−712.
25. N. Igarashi, K.A.Koyano, Y. Tanaka, Sh. Nakata, K. Hashimoto, T.Tatsumi. Investigation of the factors influencing the structural stability of mesoporous silica molecular sieves. II Micropor. Mesopor. Mater., 2003, v. 59/p. 43−52.
26. P.T.Tanev, Th.J.Pinnavaia. Mesoporous Silica Molecular Sieves Prepared by Ionic and Neutral Surfactant Templating: A Comparison of Physical Properties. II Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 2068;2079.
27. M. Griin, K.K.Unger, A, Matsumoto, K.Tsutsumi. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v. 27, p. 207−216.
28. D. Baute, H. Zimmermann, Sh. Kababya, Sh. Vega, D.Goldfarb. Synthesis of MCM-41 with a Phosphonium Template. // Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 3723−3727.
29. Q. Huo, Di. MargoIese, G.D.Stucky. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials. II Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 1147−1160.
30. A. Steel, S.W.Carr, M.W.Anderson. nNNMR Study of Surfactant Mesophases in the Synthesis of Mesoporous Silicates. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 1571−1572.
31. S.Ikeda. Stability of spherical and rod-like micelles of ionic suffactants, in relation to their counterion binding and modes of hydration. II Colloid Polym. Sci., 1991, v. 269, p. 49−61.
32. V. Alfredsson, M. Keung, A. Monnier, G.D. Stucky, K.K. Unger, F.Schiith. High-resolution transmission electron microscopy of mesoporous MCM-41 type materials. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 921−922.
33. Ch.-F.Cheng, D.H.Park, J.Klinowski. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve SiJ-MCM-41. II J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 193−197.