Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Термодинамические свойства малых кластеров инертных газов

Диссертация: Термодинамические свойства малых кластеров инертных газов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Данная работа посвящена разработке метода расчета суммы по состояниям малых кластеров инертных газов (Агп, Кгп, Хеп, п=2,3,4), в основе которого лежит квазиклассический метод расчета плотности состояний. Результаты расчетов были использованы для получения значений основных термодинамических функций тримеров и тетрамеров инертных газов таких, как приведенная функция Гиббса, удельная теплоемкость… Читать ещё >

Содержание

  • Глава I. Кинетика образования и структура ван-дер-ваальсовых кластеров инертных газов (Литературный обзор)
    • 1. 1. Образование микрокластеров инертных газов в сверхзвуковых струях
    • 1. 2. Структура энергетического спектра, строение и внутренняя динамика малых кластеров инертных газов
      • 1. 2. 1. Малые кластеры инертных газов — системы с сильной нелинейностью
      • 1. 2. 2. Квазифазовые переходы в малых кластерах инертных газов
      • 1. 2. 3. Термодинамические функции кластеров и их сравнение с микрокристаллическими значениями
  • Глава II. Квазиклассический метод расчета плотности состояний многочастичных систем 23 II. 1. Квазиклассический метод расчета суммы по состояний малых кластеров инертных газов
    • 11. 1. (a). Вычисление плотности кинетической энергии <�ок{е)
    • 11. 1. (6). Вычисление плотности кинетической сок (е) и потенциальной а) и (е) энергии методом Монте-Карло,
    • 11. 2. Метод расчета числа квазисвязанных состояний 38 11.2(a). Учет квазисвязанных состояний для димеров 39 11.2(6). Учет квазисвязанных состояний для тримеров и тетрамеров
    • 11. 3. Случаи применения квазиклассического метода расчета суммы по состояниям для других систем
  • Глава III. Основные термодинамические функции малых кластеров инертных газов

III.1. Плотность состояний для димеров инертных газов. (Сравнение результатов, полученных квазиклассическим методом, с точным квантовым расчетом) 48 Ш. 2. Тримеры инертных газов: плотность состояний и основные термодинамические функции.

III.3. Тетрамеры инертных газов: плотность состояний и основные термодинамические функции.

Глава IV. Структура фазового пространства и динамика конформационного перехода в тётрамерах инертных газов

IV.1. Введение параметра, характеризующего конформацию тетрамера 62 IV.2. Зависимость конформационного параметра от углового момента 67 IV. 3. Связь расщепления фазового пространства с симметрийным фактором, 67

Заключение 71

Выводы 73

Приложение 74

Список литературы

Термодинамические свойства малых кластеров инертных газов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Исследования ван-дер-ваальсовых кластеров — малых атомных агрегаций, представляет значительный интерес при решении фундаментальных проблем перехода вещества от атомов или молекулярного состояния к конденсированному состоянию. Выяснение закономерностей изменения физических и химических свойств при росте кластера позволит глубже понять природу многих явлений в жидкой и твердой фазе, в том числе, физико-химических явлений на поверхности, проблемы катализа, фазовых переходов и т. д. С другой стороны, атомные и молекулярные кластеры — это класс о о / соединении, свойства которых зависят от степени агрегации (числа атомов или молекул в кластере), что делает принципиально возможным создание новых материалов с заданными свойствами.

Экспериментальные исследования кластеров связаны с применением сверхзвуковых струй с масс-спектрометрической и оптической диагностиками. В ходе этих исследований основное внимание обращается на кинетику роста и внутреннюю динамику кластеров. Значительное место в этих исследованиях занимают кластеры инертных газов. Образованные за счет сил Ван-дер-Ваальса, они являются удобным объектом для экспериментального и теоретического исследования слабосвязанных атомарных и молекулярных структур. Трудность экспериментального исследования зависимости свойств кластеров от степени их агрегации вызывает необходимость разработки теоретических расчетов. Кластеры инертных газов, которые были выбраны в качестве модели, с теоретической точки зрения представляют пример многочастичной системы с хорошо известным, допускающим стохастическое движение гамильтонианом (в частности, свободным от многочастичных взаимодействий), или системы с квантовым хаосом. Свойства таких систем изучены недостаточно, и вопрос о методах количественного описания внутренних спектральных характеристик кластеров инертных газов до последнего времени оставался открытым, так как стандартная в теории многоатомных молекул схема описания, основанная на представлении о нормальных модах колебаний и пертурбационном учете их взаимодействия, оказывается неприемлимой.

Исследование колебательно-вращательной структуры кластеров с различной степенью агрегации позволило бы описывать их свойства и рассчитывать константы скорости образования и диссоциации кластеров, что представляется необходимым для предсказания параметров сверхзвуковых струй.

Данная работа посвящена разработке метода расчета суммы по состояниям малых кластеров инертных газов (Агп, Кгп, Хеп, п=2,3,4), в основе которого лежит квазиклассический метод расчета плотности состояний. Результаты расчетов были использованы для получения значений основных термодинамических функций тримеров и тетрамеров инертных газов таких, как приведенная функция Гиббса, удельная теплоемкость и энтальпия, а также для расчета констант равновесия для реакций типа: Ап+1оАп+А в температурном интервале 5К < Т <150К. Рассчитанные константы равновесия могут быть использованы при исследовании влияния процесса кластерообразования на параметры сверхзвуковой струи. Отдельно исследована структура фазового пространства тетрамеров — наименьших кластеров инертных газов, допускающих изомеризацию.

Материал диссертационной работы изложен в следующем порядке. Первая глава посвящена литературному обзору, где обсуждаются кинетика образования малых кластеров инертных газов и такие задачи, как вычисление констант скорости образования, диссоциации и стабилизации малых кластеров инертных газов [1−7], необходимых для построения адекватной математической модели расширяющихся сверхзвуковых струй с учетом процесов кластерообразования. Проведен анализ различных методов расчета внутреннего колебательно — вращательного спектра малых кластеров инертных газов [8−13]. Обсуждается накопленный в литературе материал, посвященный исследованию в кластерах инертных газов таких явлений, как квазиплавление и квазиотвердение, обнаруженных при изучении методами молекулярной динамики и Монте-Карло, физических характеристик и термодинамических свойств кластера в зависимости от степени его агрегации [14−26].

Во второй главе представлен метод расчета суммы по состояниям кластеров инертных газов со степенью агрегации п=2,3,4 в квазиклассическом приближении. Предложен способ корректировки квазиклассической плотности состояний при низких энергиях системы (вблизи дна потенциальной ямы), когда существенна дискретность спектравращательной асимптотикой, и при энергиях системы, превышающих первый.

О о диссоциационныи барьер, учетом квазисвязанных состоянии по результатам траекторных расчетов (для п=3,4). Основные результаты, полученные с помощью модифицированной плотности состояний: температурные зависимости основных термодинамических функций тримеров и тетрамеров, а также константы равновесия, представлены в третьей главе работы. Там же проведена апробация предложенного метода расчета сумм по состояниям систем с сильной нелинейностью потенциала путем сравнения результатов с точным расчетом внутреннего спектра двухатомных систем.

Четвертая глава посвящена исследованию методом молекулярной динамики временной эволюции формы тетрамера. Впервые обнаружено расщепление фазового пространства тетрамера при энергиях, превышающих некоторое критическое значение, которое соответствует порогу изомеризации кластера. (Ранее для кластеров инертных газов изомеризация была зафиксирована только для систем со степенью агрегации не ниже шести [18].) Для исследования динамической изомерии тетрамера введен конформационный параметр, представляющий собой приближенный интеграл движения. Показано, что поведение конформационного параметра во многом зависит от значения величины углового момента системы, являющегося ее точным интегралом движения.

Работа заключается кратким перечислением основных результатов, приложениями и списком цитируемой литературы.

Выводы.

1. Предложен и разработан метод расчета суммы по состояниям малых кластеров инертных газов, основанный на квазиклассическом расчете плотности состояний слабосвязанных многочастичных систем. Изучена эффективность квазиклассического метода в различных интервалах потенциальной ямы кластера.

2. Рассчитаны основные термодинамические функции кластеров атомов инертных газов со степенью агрегации N=3,4 и константы равновесия для реакции типа AN+l <=> A + AN.

3. Получены аналитические зависимости квазиклассической плотности состояний малых кластеров инертных газов от энергии.

4. Изучены сегменты метастабильности в фазовом пространстве малых кластеров инертных газов и определена плотность квазифазовых состояний.

5. Предложен динамический параметр, позволяющий зафиксировать структурную изомеризацию в тетрамерах (конформационные переходы). Изучены характеристики таких переходов и исследована зависимость их динамики от внутренней энергии кластера.

Заключение

.

Основным результатом работы является вычисление термодинамических функций тримеров и тетрамеров атомов инертных газов и определение константы равновесия в области низких температур 5−150К. Расчеты стали возможными, благодаря предложенному методу вычисления плотности состояний квазиклассическим методом. В отличае от строго связанных систем таких, как Оз, Н2СО, Нз+ кластеры инертных газов, с одной стороны, очень подвижны и представляют собой более простые модели для вычислений, благодаря хорошо известному потенциалу, описывающему взаимодействие между атомами с надежной точностью в большой области энергий. С другой стороны, строгое хаотическое поведение внутренней структуры энергетических уровней подсказывает упрощение вычислений. Возникающее колебательно-вращательное взаимодействие настолько интенсивно для кластеров инертных газов, что невозможно разделить эти степени свободы.

Плотность состояний в области от Е0 до Ех может быть легко вычислена как вращательная плотность состояний, что улучшает точность плотности состояний, вычисленной квазиклассическим методом вблизи дна потенциальной ямы, и суммы по состояниям при низких температурах. В области от Е] до энергии первого диссоциационного порога результаты вычислений методом Монте-Карло могут быть представлены в виде степенного закона зависимости от энергии N (е) = const-е1 и р (Е) = const t-E1+1. Разделение со (е) на сои (е) и сок (s) существенно сокращает время, необходимое для вычислений, и увеличивает точность р (Е) в низкоэнергетической области.

Наиболее сложная часть вычислительного алгоритма для р (Е) к приходится на область энергий кластера, превышающих его первый порог диссоциации. В этой области стабильность каждой конфигурации была проверена методом классических траекторий. Можно отметить, что при использовании современных алгоритмов решения системы дифференциальных уравнений и развитием вычислительной техники метод может быть расширен на кластеры большего размера.

Хорошим тестом для предложенного метода служит сравнение полученных квазиклассических значений Д£) для димеров инертных газов с вычисленной плотностью всех связанных квантовых состояний.

Представляет интерес исследование структурной трансформации в тетрамерах инертных газов, которое может служить причиной квазифазовых переходов, при увеличении энергии системы. Построенный конформационньш параметр W (t), являясь приближенным интегралом движения (динамической величиной, обладающей приближенным сохранением своего значения), есть величина, допускающая разбиение фазового пространства на отдельные области и может применяться для классификации состояний сложной системы. Для определения времен конформационных переходов, их динамики и классификации сегментов фазового пространства, соответствующих разным конформациям, необходимо построение соответствующих приближенных интегралов, имеющих геометрический смысл.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Golomb D., Good R.E., Brown R.F. Dimers and Clusters in Free Jets of Argon and Nitric Oxide. J. Chem. Phys. 1970, v52, N3, pp.1545−1551.
  2. Hagena O.F. Nucleation and Growth of clusters in expanding nozzle flows. Surface Sci. 1981, vl06, pp.101−116.
  3. Thompson D.L., Raff Z.M. Collisional dissociation of dimers by monomers in rare gases. J. Chem. Phys. 1982, v76, pp.1806−1811.
  4. Howard R.E., Planck T.L., Trussell S.R., Saadevandi B. Quasiclassical trajectory calculation of argon-argon recombination rates. Chem. Phys. Lett. v142, N 1−2, 33−36, 1987.
  5. Thompson D.L. Trimer formation, atom exchange, and dissociation in argon dimer collisions. J. Chem. Phys. 1982, v77, N3, pp.1269−1273.
  6. В.И., Застенкер H.H., Лазарев A.B., Трубников Д. Н. Расчет констант скорости образования квазисвязанных тримеров инертных газов методом траекторий. Журнал Физ. Химии 1992, т. 66, стр. 809 811.
  7. Harrison H.W. and Schieve W.C. Molecular dynamics study of dimer formation. J. Chem. Phys. 1972, v. 58, N. 9, pp. 3634−3638.
  8. Leitner D.L., Berry R.S., and Whitnell R.M. Quantum chaos of Ar3: Statistics of eigenvalues. J. Chem. Phys., 1989, v.91, N6, pp.3470−3476.
  9. Mark A.J., Murrell J.N., and Stace A.J., Computer Simulation of Xenon Dimer Formation in a Dense Inert-gas Environment. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, v.87, N6, pp.831−836.
  10. Beck T.L., Leitner D.M., and Berry R.S. Melting and phase space transitions in small clusters: Spectral characteristics, dimensions, and К entropy.- J. Chem. Phys. 1988, v.89, N3, pp.1681−1694.
  11. Eckhardt B. Quantum mechanics of classically non-integrable systems. -Phys. Rept., 1988, v. 163, N 4, pp. 205−297.
  12. П.В. Проблема квантового хаоса, 1988, УФН, т. 155, вып. 3, с. 397−442.
  13. Leitner D.M., Doll J.D., and Whitnell R.M. Quantum mechanics of small Ne, Ar, Kr, and Xe clusters. J. Chem. Phys., 1991, v.94, N10, pp.6644−6659.
  14. McGinty D.J. Molecular dynamics studies of the properties of small clusters of argon atoms. J. Chem. Phys., 1978, v.58, N11, pp.4733−4742.
  15. Briant C.L., Burton J.J. Melting of Small Cluster of Atom. Nat. Phys. Sci. 1973, v.243, pp.100−102.
  16. Kristensen W.D., Jensen E.J., and Cotterill R.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation. J. Chem. Phys., 1974, v.60, N11, pp.4161−4169.
  17. Lee J.K., Barker J.A., and Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor. J. Chem. Phys., 1973, v.58, N8, pp.3166−3180.
  18. Briant C.L., Burton J.J. Molecular Dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters. J. Chem. Phys., 1975, v.63, N5, pp.2045−2058.
  19. Kaelberer J.B. and Etters R.D. Phase transitions in small clusters of atoms. J. Chem. Phys. 1977, v.66, N7, 3233−3239.
  20. Etters R.D., Kaelberer J. Thermodynamic properties of small aggregates of rare-gas atoms. Phys. Rev., 1975, v. All, N 3, pp. 1068−1079.
  21. Etters R.D., Kaelberer J. On the character of the melting transition in small atomic aggregates. J. Chem. Phys., 1977, v.66, N11, 5112−5116.
  22. Hahn M.Y. and Whetten R.L. Rigid-Fluid Transition in Specific-Size Argon Clusters. Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, N10, pp.1190−1193.
  23. Nauchitel V.V., Pertsin A.J. A Monte Carlo study of the structure and thermodynamic behaviour of small Lennard Jones cluster. Mol. Phys. 1980, v.40, N6, pp.1341−1355.
  24. Jellinek J., Beck T.L., Berry R.S. Solid-liquid phase changes in simulated isoenergetic Artf. J. Chem. Phys., 1986, v.84 N5, pp.2783−2794.
  25. Beck T.L., Berry R.S. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clusters.- J. Chem. Phys., 1988, v.88, N6, pp.3910−3922.
  26. Beck T.L., Jellinek J., Berry T.S. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush, and magic numbers. J. Chem. Phys., 1987, v.87, pp.545−555.
  27. Miller D.R., in Atomic and Molecular Beam Methods, edited by G. Scoles (Oxford University New York, 1988), p. 54.
  28. Toennies J.P., in Physical Chemistry: An Advanced Treatise, edited by H. Eyring et al. (Academic, New York, 1974), Vol. 6, Pt. A.
  29. Mazely T.L. and Smith M.A. Kinetic analysis in thermally anisotropic systems: Application to supersonic free jet expansions. J. Chem. Phys. 1988, v89, N4, 2048−2064.
  30. Gallagher R.G. and Fenn J.B., in Rare Gas Dynamics, edited by R. Campargue (Commissariat A L’Energie Atomique, Paris, 1979), p. 935.
  31. Willems P. and Hulsman HL, in Rarefield Gas Dynamics, edited by H. Oguchi (University of Tokyo, Tokyo, 1984), p. 577.
  32. Leckenby R.E. and Robbins E.J. The observation of double molecules in gases. Proc. Royal Soc. 1966, A 291, 389−412.
  33. Tanaka Y. and Yoshino K. Absorption specrtum of the argon molecule in the vacuum uv region. — J. Chem. Phys., 1970, v.53, N5, pp.2012−2030.
  34. Milne T.A. and Green F.T. Mass spectrometric observations of argon clusters in nozzle beams. I. General behavour and equilibrium dimer concentrations. J. Chem. Phys. 1967, v.47, pp.4095−4101.
  35. Milne T.A., Vandegrift A.E., Greene F.T. Mass-Spectrometric Observations of Argon Clusters in Nozzle Beams. II. The Kinetics of Dimer Growth. J. Chem. Phys. 52, 1552−1560, 1970.
  36. Eusuf E. and Laidler K.J., Trans. Faraday Soc. v.59, p. 2750, 1963.
  37. Benson S., The Foundations of Chemical Kinetics (McGraw-Hill Book Co., New York, 1960), p.156.
  38. Benson S., Thermochemical Kinetics (John Wiley &Sons, Inc., New York, 1968) p.3.
  39. Westenberg A. and DeHaas N. Atom-Molecule Kinetics using ESR Detection. IV Results for С/+Я2оЯС/+Я in Both Directions. J. Chem. Phys. 1968, v.48, pp.4405−4408.
  40. Farges J. de Faraudy M.F., Raoult В., and Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosaadral structure of Arfsj clusters, 20
  41. Tien H.L., Ryali S.B., Gale P.J., and Fenn J.B. Clusters as a source of error in molecular beam scattering experiments. Chem. Phys. Lett. 1982, v.93, N3, pp.213−216.
  42. Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., ИЛ, 1949.
  43. Burton J.J. Free Energy of Small Face Centered Cubic Clusters of Atoms. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973, II 69, pp.540 — 550.
  44. Burton J.J. On the validity of homogeneous nucleation theory, Acta
  45. Metall., 1972, v. 21, N 9, pp. 1225−1232.
  46. А.И. Основы статистической физики и термодинамики. -Наука, Москва, 1973, стр. 50.
  47. Davis H.L., Jellinek J., and Berry R.S. Melting and freezing in isothermal Arj3 clusters. J. Chem. Phys. 1987, v. 86, N11, pp.6456−6464.
  48. Burton J.J. Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical Clusters of Atoms. J. Chem. Phys. 1970, v52, N1, 345−352.
  49. Hoare M.R., Pal P. Geometry and Stability of «Spherical» f.c.c. Microcrystallites. Nat. Phys. Sci. 1972, v.236, pp.35−37.
  50. Harris I .A., Kidwell R.S., Northby J.A. Structure of charged argon clusters formed in a free jet expansion. Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, N 25, pp. 2390- 2393.
  51. Hahn M.Y., Whetten R. Rigid-fluid transition in specific-size argon clusters. Phys. Rev. Lett. 1988, v.61, N 10, p. 1190−1193.
  52. Echt O., Sattler K., and Recknagel E. Magic numbers for sphere packings: experimental verification in free xenon clusters. Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, N 16, pp. 1121−1124.
  53. Saenz J.J., Soler J.M., and Garcia N. Magic numbers for positively charged rare-gas clusters, Chem. Phys. Lett., 1985, v. 114, N 1, pp.15−18.
  54. Miehle W., Kandler O., and Leisher Т., Echt O. Mass spectrometric evidence for icosahedral structure in rare gas clusters: Ar, Kr, Xe. J. Chem.
  55. Phys., 1989, v.91 N10, pp.5940−5952.
  56. П.В., Баранов В. И., Белега Е. Д., Трубников Д. Н., Динамика конформационного перехода в тетрамерах благородных газов.
  57. ДАН, 1993, т.331, N3, срт. 296−298.
  58. Elyutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. The partition functions and thermodynamic properties of small clusters of rare-gas atoms. J. Chem. Phys. 1994, v.100 N5, 3843−3854.
  59. Berry M.V. The Bakerian Lecture, 1987. Quantum chaology. Proc. R. Soc. Lond. 1987, A-413, pp.183−198.
  60. Hoheisel C. Direct indication of the liquid-gas region in Lennard-Jones systems by conventional molecular dynamics calculations. J. Chem. Phys., 1992, v.97, N4, PP.2690−2693.
  61. Berblinger M., Schlier C., Tennyson J., and Miller S. Accurate specific molecular state densities by phase space interaction. II. Comparison with quantum calculation Нз+ and HD2+. J. Chem. Phys., 1992, v.96, N9, pp.6842−6849.
  62. Farantos S.C., Murrell J.N., and Hajduk J.C. Monte Carlo Calculations of classical density of states for non-separable polyatomic potential energy surfaces. Chem. Phys. 1982, v.68, 109−117.
  63. Berblinger M. and Schlier С. Accurate specific molecular state densities by phase integration. I. Computational method. J. Chem. Phys., 1992, v.96, N9, pp.6834−6841.
  64. Elutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. A method of calculation of the thermodynamic properties of Ar3. Chem. Phys. Lett. 1992, v.196, N1−2, pp.1−5.
  65. Elyutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. Partition Function of Noble Gas Trimers. Mendeleev Communications. 1993, N4, pp.161−163.
  66. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Том I. Справочное издание. М., Наука, 1978.
  67. Л.Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика III, Квантовая механика, Москва, Наука, Физматиздат, 1974, с. 210.
  68. Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика V, Статистическая физика, Москва, Наука, Физматиздат, 1976, с. 171.
  69. Thompson D.L., Raff L.M. Quasiclassical trajectory and statistical studies of atom exchange and dissociation. J. Chem. Phys., 1982, v.76, N 1, pp. 301−310.
  70. Asckenas H., Sherman F. in Rarefield gas dynamics, v.2, edited by J.H. De Leeuw (Academic Press, New York, 1966), p.84.
  71. Lang H. in Rarefield gas dynamics, edited by R. Campargue (Commissariat A L’Eergie Atomique, Paris, 1979), p.823.
  72. Henderson J.R., Tennyson J. Chem. Phys. Lett., 1990, v.173, p.133.
  73. Murrell J.N., Farantos S.C. Quasiclassical density of states. Mol. Phys., 1977, v.34, p.1185−1197.
  74. Carter С., Mills I.M., Murrell J.N. Method Monter-Carlo for caclulation of density of states. Mol. Phys., 1980, v.39, p.455−471.
  75. Amitrano C. and Berry R.C. Quasiclassical method for density states calculation. Phys. Rev. E 47, 3158 (1993).
  76. Ю.Л. Статистическая физика. M.: Наука, 1982. стр. 79.
  77. И.А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. М.: Изд-во МГУ, 1991. стр. 337.
  78. Н.П. Активные и пассивные перестановки. УФН, 1987. Т. 152 В., 3, стр.521−530.
  79. Hinde R.J. and Berry R.S. T-shape dynamics of rare gas trimers. J. Chem. Phys. 1993, v.99, pp.2942−2935.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?