Совершенствование химико-аналитического контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга

Особенностью настоящего времени является глобальное загрязнение окружающей природы вредными химическими веществами. Ухудшение качества среды обитания, возрастание опасности для жизни и здоровья человека отмечается в ряде работ отечественных гигиенистов (А.И. Потапов, В.Н. Ра-китский, 2001, 2004; Г. Г. Онищенко, 2003; В. А. Тутельян, 2000).

Среди антропогенных химических загрязнителей производственной и окружающей среды особое место занимают пестициды, широкое использование которых в сельском хозяйстве, наряду со значительным экономическим эффектом, имеет и потенциальную опасность для здоровья человека. Это связано с рядом их особенностей: высокой биологической активностью, преднамеренностью внесения в окружающую среду, способностью циркуляции в ней и, как следствие, возможностью контакта с остаточными количествами пестицидов больших масс населения (Л.И. Медведь, 1991).

Как известно, важнейшим механизмом гигиенической диагностики и оценки состояния среды обитания человека является правильно организованный лабораторный контроль (E.H. Беляев, 1999; Т. В. Юдина, 2002).

Вместе с тем, анализ данных литературы свидетельствует о том, что до настоящего времени вопрос об установлении приоритетных загрязнителей окружающей среды для целей гигиенического мониторинга остается недостаточно изученным, хотя возрастающие объемы и большой ассортимент применяемых пестицидных препаратов определяют необходимость подобных исследований (Г.Я.Чегринец, Т. А. Синицкая, 1990; В. Н. Ракитский, P.A. Рязанова, 2002). С гигиенических позиций особого внимания заслуживают вопросы разработки современных методов аналитического контроля действующих веществ пестицидов и при необходимости их опасных метаболитов, отличающихся высокой чувствительностью и селективностью, получение достоверных и надежных аналитических результатов, внедрение и совершенствование систем качества в работу лабораторий (Т.В. Юдина, И. В. Брагина, 2002, 2003).

Необходимость дальнейшего усиления химико-аналитического звена социально-гигиенического мониторинга послужила основанием для проведения настоящего исследования, определила его цель и задачи.

Цель работы: методическое обоснование приоритетных направлений современного химико-аналитического контроля пестицидов для обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения.

Для достижения поставленной цели решались следующие взаимосвязанные задачи:

1. изучить основные направления аналитического контроля, определить проблемные аспекты, характерные для лабораторий Роспотрёбнадзора;

2. апробировать новый метод расчета ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов с целью выделения приоритетных загрязнителей среды обитания;

3. усовершенствовать методические подходы проведения межлабораторных сравнительных испытаний по определению пестицидов в системе Роспотребнадзора;

4. разработать современные хроматографические методы контроля пестицидов и их опасных метаболитов в пищевых продуктах и объектах окружающей среды;

5. изучить особенности формирования экспозиционных уровней воздействия ряда пестицидов на организм работающих и население;

6. обосновать комплекс мероприятий, направленных на совершенствование лабораторного контроля пестицидов.

Научная новизна.

Впервые на основе ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов выделены приоритетные загрязнители окружающей среды для осуществления целенаправленного аналитического поиска остаточных количеств пестицидов.

На основании изучения физико-химических свойств, выявления закономерностей протекания химических реакций в процессе анализа, особенностей анализируемой среды разработан и апробирован комплекс высокочувствительных и избирательных методов хроматографического контроля пестицидов, включающих:

• способ селективного определения десмедифама, фенмедифама и это-фумезата при их совместном присутствии при анализе пищевых продуктов и объектов окружающей среды (почвы, воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии;

• определение оптимальных условий пробоподготовки, позволяющих проводить идентификацию остаточных количеств имазапира в дикорастущих грибах и ягодах двумя хроматографическими методами: высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии;

• установление параметров определения остаточных количеств метаболита дазомета — метилизотиоцианата (МИТЦ) в растительной продукции методом газожидкостной хроматографии.

Разработаны методические подходы проведения межлабораторных испытаний по контролю пестицидов и оценки качества деятельности лабораторий на основе критериального показателя ^-индекс).

На основе результатов исследований обоснован комплекс мероприятий, направленных на совершенствование химико-аналитического контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга.

Практическая значимость работы:

Разработанные методы аналитического контроля безопасности пищевых продуктов и объектов окружающей среды дополнили нормативную базу лабораторного контроля пестицидов в практике санитарно-гигиенических исследований.

Материалы выполненных исследований использованы при разработке ряда нормативных и методических документов:

• Гигиенические правила по хранению, применению и транспортировке пестицидов и агрохимикатов. Санитарные правила и нормы. СанПиН 1.2.1077−01. Введены в действие постановлением главного государственного санитарного врача РФ от 08.11.2001 г. № 34.

• Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). ГН 1.2.1323−03. Введены в действие постановлением главного государственного санитарного врача РФ от 06.05.2003 г. № 92.

• Определение комплексных нагрузок пестицидов и агрохимикатов на окружающую среду. Методические рекомендации. № 2001/173 от 30.01.2003 г.

• Методические указания по определению остаточных количеств десмеди-фама в почве, корнеплодах и ботве сахарной, столовой и кормовой свеклы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1408−03.

• Методические указания по измерению концентраций десмедифама в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1409−03.

• Методические указания по измерению концентраций фенмедифама в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1419−03.

• Методические указания по определению остаточных количеств этофуме-зата в корнеплодах и ботве сахарной, столовой и кормовой свеклы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1422−03.

• Методические указания по измерению концентраций этофумезата в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1423−03.

• Методические указания по определению остаточных количеств имазапира в дикорастущих грибах и ягодах методами высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.1411 -03.

• Методические указания по определению остаточных количеств метилизо-тиоцианата в томатах и огурцах методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.1416−03.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Совершенствование системы лабораторного контроля пестицидов базируется на выделении приоритетных загрязнителей окружающей среды, внедрении современных инструментальных методов их контроля в объектах окружающей среды и пищевых продуктах и повышении достоверности получаемых результатов.

• Методическое обоснование межлабораторных испытаний по определению пестицидов заключается в усовершенствованной комплексной программе их проведения, использовании как стандартных растворов действующих веществ, так и контрольных образцов, обладающих сложной матричной структурой, оценке качества аналитической деятельности санитарно-гигиенических лабораторий Роспотребнадзора на основе Z-индeкca.

• Современные методы хроматографического анализа пестицидов и их метаболитов в объектах окружающей среды и пищевых продуктах основаны на устранении потерь определяемых веществ, учете влияния матричной основы образца, подборе оптимальных параметров хроматографирования для повышения точности, чувствительности и селективности анализа.

• Научно обоснован комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов, включающий 2 блока: методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов и меры по обеспечению контроля качества и достоверности получаемых результатов.

выводы.

1. Установлено, что по Российской Федерации выявляемость пестицидов на уровне выше гигиенических нормативов уменьшилась в пищевых продуктах в 4 раза (в 1997 г. — 0,4%, 2003 г. — 0,09%), в воде в 3 раза (с 1,1% до 0,4%), в почве в 2 раза (с 2,7% до 1,2%) на фоне увеличения объемов и ассортимента применения средств защиты растений в 1,5−2,5 раза. Вместе с тем, в структуре аналитического поиска основная масса исследований (65%) направлена на поиск глобальных загрязнителей: ГХЦГ (и его изомеров) и ДДТ (и его метаболитов ДДД, ДДЕ). Доля исследований приоритетных пестицидов из числа современного ассортимента занимает не более 15%, из которых более 10% приходится на поиск гербицидов группы 2,4 Д.

2. Расчет ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов ряда территорий (Самарская, Воронежская, Липецкая области) позволил выделить приоритетные препараты: гербициды группы 2,4Д, десмедифам, фен-медифам, этофумезат, метсульфурон-метил, инсектициды — диметоат, ци-перметрин, протравители — карбоксим, тирам, карбендазим, тритиконазол, диниконазол М, дифеноконазол, подлежащие целенаправленному поиску в рамках гигиенического мониторинга.

3. На основании проведенных 2-х туров межлабораторных сравнительных испытаний с участием 41 региональной лаборатории с использованием в качестве контрольных образцов стандартных растворов пестицидов и пищевых продуктов (макаронные изделия) показана необходимость проведения сравнительных испытаний на образцах, имеющих сложный матричный состав, для повышения достоверности количественного химического анализа.

4. Разработан комплекс методических подходов химико-аналитического контроля контаминации пестицидами объектов окружающей среды и продукции растениеводства, основанный на высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии. Основу разработок составили эффективные приемы пробоподготовки (извлечения, очистки, концентрирования), направленные на устранение матричных эффектов, а также установление особенностей хроматографического поведения детектируемых веществ.

5. Обоснованы оптимальные характеристические параметры селективного разделения действующих веществ — десмедифама, фенмедифама, этофумезата в одной аналитической пробе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Достигнутые метрологические параметры: предел обнаружения десмедифама: атмосферный воздух — 0,008 мг/м, воздух рабочей зоны -0,1 мг/м (суммарная погрешность 12,8%), почва — 0,05 (средняя полнота извлечения 82%), корнеплоды свеклы — 0,05 мг/кг (средняя полнота извлечения 86%) — фенмедифама: атмосферный воздух 0,0008 мг/м (суммарная погрешо ность 14%) — этофумезата: атмосферный воздух — 0,004 мг/м, воздух рабочей о зоны — 0,05 мг/м (суммарная погрешность 17,7%), корнеплоды свеклы -0,05 мг/кг (средняя полнота извлечения- 84%).

6. Установлено, что при применении изученных препаратов в сельскохозяйственном производстве (тракторное опрыскивание посадок свеклы) происходит загрязнение кожных покровов работающих (уровни содержания десмедифама после заправки от 0,1 до 0,15 мкг/смыв, фенмедифама — 0,380,48 мкг/смыв, этофумезата — 0,24−0,62 мкг/смыв, после работы — 0,1−0,52 мкг/смыв, 0,53−1,01 мкг/смыв, 0,46 -0,85 мкг/смыв соответственно) при одновременном отсутствии указанных препаратов в воздухе рабочей зоны. Показано, что загрязнение кожных покровов является приоритетным.

7. Предложены методические приемы пробоподготовки, заключающиеся в применении твердофазной экстракции, которые позволяют проводить количественное определение имазапира в дикорастущих грибах и ягодах методами газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Достигнутые метрологические параметры: предел обнаружения -0,5 мг/кг, средняя полнота извлечения в грибах 84,8%, ягодах —76,8%. Данные по изучению динамики остаточных количеств имазапира в ягодах были учтены при обосновании безопасного срока (30 дней) посещения населением лесного массива с целью отдыха и сбора дикорастущих грибов и ягод.

8. Разработана оптимальная схема пробоподготовки для определения метаболита дазомета — метилизотиоцианата (МИТЦ) в томатах и огурцах, включающая несколько этапов: извлечение МИТЦ смесью вода — гексан из анализируемой пробы, отделение от сопутствующих ингредиентов перегонкой с водяным паром, получение производного МИТЦ (ДИТО) с последующей его очисткой абсорбционной колоночной хроматографией на флорисиле. Установлены временные, температурные режимы газохроматографического разделения, обеспечивающие наиболее полную идентификацию действующего вещества. Метрологические параметры метода: предел обнаружения 0,025 мг/кг, средняя полнота извлечения в томатах 81,3%, в огурцах — 83,7%.

9. На основании проведенных исследований предложен комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов, включающий 2 блока: методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов и меры по обеспечению контроля качества и достоверности получаемых результатов.