Актуальность. Солевые расплавы — являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов[1]. ' Одним из важнейших направлений исследования многокомпонентных систем является получение низкоплавких сплавов и оценка целесообразности их использования в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Подобрать определенные, удобные в технологическом отношении фазопереходные теплоаккумулирующие материалы возможно лишь при знании физико-химических характеристик расплавленных солевых систем, при тщательном и всестороннем исследовании их фазовых диаграмм, что и является целью наших исследований. Анализ бинарных и более сложных хлорид-нитратных систем щелочных и щелочноземельных металлов показывает, что они обладают комплексом физико-химических свойств, перспективных в прикладном отношении, в частности для аккумулирования среднепотенциальной тепловой энергии (100 < t > 600).
Введение
в хлоридные расплавы нитратов способствует понижению скорости коррозии, увеличивает значение теплоты фазового перехода, значительно понижая при этом температуру плавления эвтектики. Изучение фазовых диаграмм в пятикомпонентной системы LiCI-NaCI — KCI — SrCI2 — Sr (N03)2 с участием хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено возможностью их использования в практических целях при разработке низкои среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов. Данные соли доступны, недороги, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, низкими температурами кристаллизации.
Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность и др.)[2], что и стало следующим этапом наших исследований. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы недоступные для других растворителей [3].
Данная работа является продолжением систематических исследовании фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных систем (МКС), с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур [1,4,5,6].
На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели — поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 100−600°С, для экспериментального изучения выбрана пя гикомпонентная система LiCI-NaCI — KCI — SrCI2 — Sr (N03)2.
Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.0б).
Цель работы — изучение комплексом методов физико — химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiCI-NaCI — KCISrCb — Sr (NO,)2 с целью выявления особенностей фазовых взаимоотношений в хлорид-ишратных системах щелочных и щелочноземельных металлов, выявление солевых композиций, перспективных в качестве среднетемперагурных (100−500) теплоаккумулирующих материалов.
Основные задами исследования:
— априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI-NaCI — KCI.
— SrCI2 — Sr (N03)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;
— расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек системы LiCI-NaCI — KCI — SrCI2 — Sr (N03)2 и ее элементов о гранения;
— экспериментальное изучение фазовых диаграмм сис! емы LiCI-NaCI — KCI.
— SrCL — Sr (N03)2 и ее элементов огранениявыявление среднетемпературных (100 — 500°С) расплавов — теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);
— экспериментальное изучение плотности и электропроводности составов нонвариантного равновесия системы LiCI — NaCT — KCI — SrCI2 — Sr (N03):> и ее элементов огранения;
Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов стилистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.
Научная новизна работы:
1.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI — NaCI — КС! — SrCI2 — Sr (NCb)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен 9 объемами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точек (НВТ), из которых 2 эвтектики и 3 першектики с температурами плавления в интервале 245−386°С.
2.Расчетно-эксперимсптальным меюдом определены координаты (составы) пяти нонвариантных точек эвтектического характера в четырехкомпонентных системах.
3. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырехкомпонентных, 1- ой пятикомпонентной хлорид нитратных систем, построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.
4. Изучена плотность выявленных нонвариантыых точек в пяти четырехкомпонен гных системах. Рассчитаны объемные изменения расплавленной смеси. Построены политермы плотности.
5. Изучена электропроводность эвтектических и перитектических смесей четырехкомпонентных систем, и используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности.
Практическая ценность работы: Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в расплавах системы LiCl — NaCl — KCI — SrCb — Sr (NOi)2 могут быть использованы для разработки рабочих материалов для средпетемпературных (245 — 386°С) тепловых аккумуляторов.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично, анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного г руководителя.
Аиробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях: (Махачкала, 2004 г., УланУдэ, 2007 г, Грозный, 2008 г.), на ежегодных научно — практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2003;2008г.г.), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А. Г. Бергмана (2003;2007г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции Дагестанского государственного университета (2006г.), на Всероссийских конференциях в Пензе и в Самаре (2008г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 научных работах в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 156 страницах печатного текста: включает 38 таблиц, 52 рисунка, 5 схем и 5 графиков. 1 I.
Состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований.
1. Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития основ аккумулирования тепла на базе многокомпонентных систем" .Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей, с учетом изменения параметров системы.2. Расчетно-экспериментальным методом изучены фазовые комплексы четырехкомпонентных систем Li, Na, K, Sr//CI и nM^M'^CI — 8 г (Ж)з)2, что позволило провести априорное прогнозирование топологии этих систем, построить древо фаз и древо кристаллизации и планировать эксперимент.3. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучена пятикомпонентная система LiCINaCI • KCI — SrCI2 — Sr (N03)2 и ее ограняющие элементы. Построены и подтверждены топологические модели фазовых диаграмм, которые характеризуются наличием эвтектических и перитектических равновесий, вызванных образованием инконгруэнтно — (2KCI'3Sr (NO,)2- 3KQ>2Sr (N03)2.
2KCl"SrCl2) и конгруэнтно — (2KCl"3SrCl2) плавящихся бинарных соединений, объемы кристаллизации которых замыкаются в трех-/ четырех-, и пятикомпонентных нонвариантных точках.4. С целью расчета общего объема в баках теплового аккумулятора изучена плотность расплава в температурном интервале от 553К до 700К. При этом плотность расплава уменьшается на 3,7−7,43%, а объем возрастает на 3,88;
5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве электролитов в химических источниках тока, в различных элекфохимических процессах изучена электропроводность в температурном интервале от 553К до 700К для хлорид-нитратных систем и от 600К до 1000К для хлоридных систем. Электропроводность при этом возрастает на 12−173%) в хлориднитратных смесях и до 3237% в хлоридных системах. С учетом значений по плотности смеси, рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах. Построены графики зависимости электропроводности от температуры In % — f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для одной композиции нами вычислена энергия активации в пяти температурных интервалах.6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных расплавов выявлены среднетемпературные (245- обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролитов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.
