Защитные слои боридов и карбидов титана и циркония на железоуглеродистых сплавах

Актуальность темы

Бориды и карбиды титана и циркония обладают уникальным комплексом физико-химических свойств (высокой твердостью, жаростойкостью, жаропрочностью, высокой электрои теплопроводностью, стойкостью к действию расплавленных металлов в сочетании с низким удельным весом, коррозионной, радиационной устойчивостью, износостойкостью) и находят широкое применение во многих областях техники, машиностроения, электроники, энергетики.

Среди материалов на основе боридов и карбидов особое место занимают пленки и покрытия. С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования. Методами химико-термической обработки (ХТО) получают диффузионные слои боридов, как правило, в порошковых смесях, содержащих борирующий компонент, титан и активатор [1]. Наност-руктуриые пленки (толщиной до 5 мкм) получают с применением высоко-концептрированных источников энергии, например, при испарении электронным пучком или ВЧ-магнетронном распылении, при этом используются спеченные порошки боридов — продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) или СВС-продукты) [2]. СВС-продукты используют и при формировании наплавленных покрытий с помощью электронного пучка при давлении 10″ ' Па, например, электронно-лучевой наплавке боридов титана на низкоуглеродистой стали СтЗ [3].

СВС относится к экстремальным технологиям, хорошо зарекомендовал себя при создании различных материалов со структурой и свойствами, которые невозможно или трудно получить традиционными методами. Синтез твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию, является актуальной задачей [4]. Практически отсутствуют экспериментальные данные о возможности использования электронного пучка для инициирования одновременного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких боридов титана и циркония и формирования слоев на железоуглеродистых сплавах, без оплавлеиия поверхности. В связи с чем, диссертационная работа направлена на решение проблемы низкотемпературного бо-рирования сталей, что позволит улучшить параметры приповерхностного слоя сталей без ухудшения их объемных свойств и обусловит дальнейшее развитие электронных технологий, направленных на улучшение эксплуатационных свойств изделий.

Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза и формирования слоев боридов титана и циркония на углеродистой стали 45 в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксиды, борирующие компоненты и углерод.

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Выяснить возможность синтеза боридов и карбидов титана и циркония при давлении 10~2−10″ 4 Па.

2. Термодинамически определить фазовые равновесия в тройных системах Ме02-В/В4С/В20з-С, где Me=Ti, Zr, с целью поиска оптимальных условий синтеза боридов TiB2, TiB и ZrB2.

3. Провести исследование процесса формирования слоев боридов TiB2 и ZrB2 на углеродистой стали 45 при электронно-лучевой обработке в вакууме.

4. Изучить фазовый состав, строение и физико-химические свойства слоев боридов TiB2 и ZrB2.

Научная новизна работы.

1. Предложена последовательность фазовых превращений при синтезе боридов TiB2 и ZrB2 при давлении 10'2 — 10″ 4 Па. Определены величины тепловых эффектов образования TiB2 — ДН=50 — 52 кДж/моль, ZrB2 — ДН=292,7 кДж/моль. Показано, что реализуется следующая последовательность фазовых превращений Me02 к-«МеС к+В203 1->МеВ2 к.

2. Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов титана и циркония, оксида бора в условиях низкого давления. Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры кипения В203 от 2035 до 1170 К и диссоциации молекул В2О3.

3. Показано, что влияние мощного электронного пучка является определяющим в образовании слоев боридов титана и циркония на углеродистых сталях. Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония определено, что TiB существует лишь в парах при давлении более 101 Па.

4. Построены изотермические (изобарические) разрезы системы Ме02-В/В4С-С, Ме02-В20з-С, где Me (Ti, Zr) в области температур 773−1473К. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что однофазные бориды получены в области следующих концентрационных соотношений (моль):

0,18−0,22)Ti02: (0,4−0,6)В: (0,2−0,4)С TiB2 (0,33−0,43)Ti02: (0,16−0,36)В4С: (0,2−0,5)С TiB2 0,2 Zr02: (0,4−0,54)В: (0,27−0,4)С ZrB2 (0,12−0,14)Zr02: (0,14−0,2)В203: (0,67−0,71)С ZrB2.

Практическая значимость работы.

1. Моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах Ме02-В/В4С-С Ме02-В20з-С, где Me=Ti, Zr, и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума.

2. Установленные особенности формирования боридных слоев при электронно-лучевой обработке в вакууме могут быть использованы для поверхностного упрочнения различных железоуглеродистых сплавов.

3. За счет воздействия на реакционную смесь электронного пучка сокращено время процесса борирования с 20−25 часов до 2−5 минут, при этом удельные энергозатраты снижены 2,6×102 раз.

4. Обнаруженные подходы увеличения твердости и особенности строения боридных слоев могут быть положены в основу разработки перспективной технологии электронно-лучевого борирования в вакууме. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при низкотемпературном борировании сталей.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические построения (изобарических) сечений тройных систем Ме02 — В/В4С — С, Ме02 — В203 — С, где Me (Ti, Zr) в диапазоне давлений с 10″ 2 до 10'4 Па и в температурном интервале 773−1473 К позволяет синтезировать боридные слои стехиометрического состава и при том за крайне малые временные интервалы (2−5 мин) проведения реакций, воздействием на реакционную обмазку электронами.

2. При воздействии электронного пучка проявляется наплавочных механизм формирования слоев боридов титана и циркония, возрастает термическая устойчивость боридов. Обнаружено влияние кристаллического строения исходных оксидов в образовании боридов титана и циркония.

3. Микроструктура, твердость и трибологические свойства боридов титана и циркония существенно зависят от образования дендритоподобной структуры боридного слоя. Боридные включения размером 3−5 мкм располагаются вблизи поверхностного слоя. Толщина боридного слоя развивается за счет вовлечения в процесс синтеза обновляющейся поверхности металлической основы без заметной растворимости в феррите тугоплавких металлов.

4. На неоднородность распределения микротвердости по толщине слоев существенно влияет содержание боридов, карбидов, интерметаллидов. Достигнутая максимальная микротвердость слоя ~ 20 ГПа.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 91 странице машинописного текста, включая 7 таблиц и 38 рисунков.

Список литературы

содержит 70 отечественных и зарубежных источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1.В ходе термодинамических исследований тройных систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr, установлено, что возможен синтез боридов поверхности железоуглеродистых сплавов, поскольку снижение общего давления в системе от 105 до 10″ 4 Па снижает температуры начала образования фаз с 1900 до 873 К (TiB2) и с 1900 до 903 К (ZrB2). Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония. Показано, что карбиды более термически прочнее, чем бориды в присутствии окиси углерода СО. Показано, бориды стехиометрические бориды TiB2 и ZrB2 устойчивы лишь при давлении ниже 1−10 Па, при более высоком давлении в них присутствуют примеси карбидов.

2. Показано, что процесс образования боридов является экзотермическим, определены величины тепловых эффектов образования. Для борида TiB2 AI 1=50−52 кДж/моль, ДН=178 кДж/моль, ZrB2 ДН= 292,7 кДж/моль. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что реализуются следующие схемы: Me02 к-«МеС к +В2031;>МеВ2к.

3. Определено термическое поведение оксида бора В203. Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры кипения от 2335 до 1170 К при уменьшении давления с 105 до 10″ 3 Па.

4. Построены изотермические/изобарические разрезы систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr в области температур 773−1473 К и диапазоне давлений 10″ 2−10″ 4 Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в области концентраций: 1). 18^-22 мол % ТЮ2 — 404−60 мол % В — 20ч-40 мол % С- 2) 33ч-43 мол % ТЮ2 — 16*36 мол % В4С — 20-г50 мол % С- 3) 20 мол % Zr02 — 40ч-54 мол % В.

27-Й0 мол % С- 4) 33+38 мол % Zr02- 17−5-21 мол % В4С — 42+50 мол %, С- 5) 12+14 мол % Zr02−14+20 мол % В203 — 67+71 мол % С.

5. Предложена методика формирования слоев боридов титана и циркония при одновременном синтезе в реакционных обмазках при воздействии мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2×10″ 3 Па. Сформированы слои боридов TiB2 и ZrB2 на поверхности углеродистой стали 45 при воздействии электронного пучка в вакууме на стехиометрические смеси, содержащие оксиды Me02 (Me=Ti, Zr), борирующий компонент (В или В4С) и углерод С. Показан недостаток бора в реакционной смеси, вследствие интенсивного испарения промежуточного оксида бора В203, который приводит к формированию в остатках обмазок избыточного количества карбидов (в системах с участием титана), а также металлов (в системах с участием циркония).

6. Установлено строение слоев боридов, показано, что формирование слоев боридов происходит с участием поверхности металлической основы. Установлено, что при воздействии электронного пучка на рыхлый и пористый слой реакционной обмазки происходит частичное оплавление поверхности металлического сплава (около 5 мкм). Поскольку объем жидкого расплава невелик, происходит образование депдритоподобной структуры боридного слоя. Боридные включения размером до 3−5 мкм располагаются вблизи поверхности слоя. Толщина боридного слоя формируется за счет вовлечения в этот процесс обновляющейся поверхности металлической основы, и образования дендритных включений феррита без заметной растворимости в нем тугоплавких металлов.

7. Слои боридов имеют неравномерное по толщине строение, содержат различные фазы (бориды, карбиды, интерметаллиды и т. д.) и, как следствие, неоднородное распределение микротвердости. Поверхность слоя имеет максимальные величины микротвердости.