Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей

Во второй половине XX века в СССР для обеспечения страны германиевой продукцией были разработаны эффективные технологические схемы и специализированное оборудование, сосредоточенные в горной, энергетической, химико-металлургических отраслях промышленности, а также на специализированных предприятиях, расположенных на Украине, Средней Азии, России и связанных между собой единой технологической цепочкой на основе кооперации. Разведанные и эксплуатируемые месторождения обеспечивали потребности страны на длительный период высококачественным сырьем.

В период перестройки за пределами России оказалось более половины германиевых предприятий и две трети госрезерва. Подготовка сырьевой базы, расположенной в основном в России, из-за отсутствия финансирования была остановлена на десятилетия. Технологические связи между действующими предприятиями нарушены. Из технологической цепочки выпали основные звенья — предприятия по выпуску германиевых концентратов, расположенные в ближнем зарубежье.

В настоящее время перед отечественной промышленностью и наукой стоит первоочередная задача восстановления производства германия в условиях рыночных отношений на основе новых технологий. Для этой цели на территории России возобновлено слоевое сжигание германийсодержащих углей в котельных г. Корсаков (о.Сахалин) и пос. Новошахтинский (Приморский край), производство германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания — в цехе переработки пылей на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Проектируется получение концентратов в цехе производства германиевых концентратов на ООО «Германий и приложения». Возобновление производства концентратов выявило ряд трудностей при использовании ранее отработанной пирометаллургической технологии. Они заключаются в существенном изменении состава продуктов сжигания, значительной послойной сегрегации частиц сырья по гранулометрическому и химическому составам в процессе производства и транспортировки. Аппаратурное оформление стадии получения концентратов заметно отличается по мощности, конструктивному оформлению и энергетическим параметрам от ранее применяемых для переработки сырья на концентрат.

Отличия по содержаниям макрокомпонентов и гранулометрическому составу привело к снижению показателей по производительности, энергозатратам и извлечению германия. В результате переработка сырья оказалась за гранью рентабельности.

В работе на основе изучения химического, фазового и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания углей новых месторождений, исследования фазообразования и химизма высокотемпературных взаимодействий в системе Са804−2Н20-Са (0Н)2-А1(0Н)з-8Ю2-С, технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей и сульфидно-металлического сплава разработаны новые способы повышения извлечения германия в концентрат.

Предложенные технические решения испытаны в промышленных условиях и внедрены в производство на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» (г.Медногорск, Оренбургской области), а также использованы для разработки технологического регламента на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (пос.Новошахтинский, Приморского края). На первом этапе реализации проекта внедрена в производство технология получения из продуктов сжигания углей Павловского месторождения нового вида продукции — бедного германиевого концентрата (БКГ).

Работа выполнена в рамках проекта «Исследование физико-химических свойств продуктов сжигания германийсодержащих углей Павловского месторождения, разработка параметров ресурсосберегающей экологически безопасной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов» Программы Президиума РАН-14 «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевых ресурсов, освоения новых источников природного и техногенного сырья», подпрограммы 3 «Фундаментальные проблемы создания экологически безопасных ресурсосберегающих методов комплексной переработки природного ископаемого сырья и техногенных отходов» на 2009;2011 гг., а также хоздоговора № 09/2005 между ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и Институтом металлургии УрО РАН «Оказание технической помощи в совершенствовании технологии получения германиевых концентратов».

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.т.н. Танутрову И. Н., коллективу группы металлургии рассеянных редких металлов Института металлургии УрО РАН за помощь в выполнении работы, работникам цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения» за содействие в выполнении промышленных испытаний и внедрении.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Германий (ве) — химический элемент IV группы периодической системы, порядковый номер 32, атомная масса 72,59- твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском, представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства германия предсказал в 1871 г. Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент «экасилицием» из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал в честь своей страны [1].

Общее содержание Ое в земной коре 7−10~4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы встречаются исключительно редко. Основная масса ве рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Ое присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. По этой причине германий относится к рассеянным редким элементам.

Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки, а = 5, 6575 А. Плотность твёрдого — 5,327 г/см3 (25°С) — жидкого — 5,557 (1000°С) — 1: пл 937,5°С- ^ около 2700°Скоэффициент теплопроводности ~60 вт/(м (К), при 25 °C. Даже весьма чистый германий хрупок при обычной температуре, но выше 550 °C поддаётся пластической деформации. Твёрдость германия по минералогической шкале 6—6,5- коэф.

О п фициент сжимаемости (в интервале давлений 0—120 гН/м) 1,4−10 м /мНповерхностное натяжение 0,6 Н/м. Германий— типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104-Ю-19, или 0,69 ЭВ (25°С) — удельное электросопротивление германия высокой чистоты 0,60 ом-м при 25°Сподвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см /в-сек (25°С) (при содержании примесей менее 10—8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм [1].

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного германия. Для технологии наиболее важными являются соединения с кислородом: монооксид GeO и диокисид GeC^- с серой: моносульфид GeS и дисульфид GeS2, а также с хлором: тетрахлорид GeCl4. TaK же, как и для других элементов IV группы, для германия характерно образование металл органических соединений [2].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.

2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильт-ров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом вос-становительно-сульфидирующей электроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие а-кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 — 24%, а в БЦ — 52 — 61% по массе, причем в частицах размером 0,1 — 0,2 мм наблюдаются повышенные содержания а-кварца (от 51% в ВТ до 71% в БЦ) и пониженныегермания.

3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окускования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.

4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 1600 °C изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе CaS04−2H20-Ca (0H)2-Al (0H)3-Si02-C в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации ок-сисульфидного расплава в нем обнаружены СаЭ, СаЗЮз, СаА1 281 208, следовые количества ЭЮг и А128Ю5, а также рентгеноаморфное стекло.

Введение

в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.

5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20−25% германия.

7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование — восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений не поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидиру-ющей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат до уровня не менее 90%.

9. Разработана технология доизвлечения германия из сульфидно-металлического сплава путем предварительного измельчения с использованием добавок, применяемых в переработке продуктов сжигания германийсодержащих углей. Технология разработана с ориентацией на применение ее на действующем оборудовании окускования и электроплавки германийсодержащего сырья. Использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту, удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки, а ее применение — увеличить общее извлечение германия на 3 — 5%.

Ю.На промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение технологии разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений.

11 .На основании результатов исследований разработаны новые технологические схемы переработки продуктов сжигания углей двух предприятий, выпускающих германиевые концентраты. В цехе переработки пылей ОАО «ММСК» в технологическую схему внедрена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 91%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

12.Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» использована в технологическом регламенте на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки., начатая в 2009 г., На первом этапе реализация проекта внедрено получение нового сорта германиевого сырья — бедного германиевого концентрата (БКГ). Новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНИИ! ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Германий. Материал из Википедии.(http://ru.wikipedia.org.).

2. ТТТттирт М. Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 451 с.

3. Германий / Шманенков И. В., Эльхонес С. М., Ишмаева С. А. и др. // В кн. Основы металлургии, т. IV. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1967. С. 587−633.

4. Шиирт М. Я. Физико-химические и технологические принципы производства соединений германия. -Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2009.-286 с.

5. Наумов Ф. В., Наумова М. А. Рынок германия: ошибки и перспекти-вы.//Цветная металлургия, 2008, № 4. С. 13−23.

6. Germanium. Ch. in Mineral Commodity Summaries, U.S. Bureau of Mines Bulletin 675.1995.

7. Gallium, germanium and indium. Ch. in United States Mineral Resources, Proffesional Paper 820. P.906.

8. Historical Statistics for Mineral Commodities in the United States: Open File Report OF-01 -006.Vers.6.4.2003.

9. Prices for metals. Germanium. //2009.07.01. at URL http://www.metal-pages.com.

10. Кац А. Я., Кременецкий A. A, Подкопаев О. И. Германий — минерально-сырьевая база Российской Федерации // Минеральные ресурсы России, 1998, № 3. С. 5−9.

11. Шпирт М. Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977. 264 с.

12. Концентрат германиевый. ТУ 1774−003−95 961 127−2008.

13. Танутров И. Н. Разработка пирометаллургических способов в технологии германийсодержащего сырья: Диссертация докт. технич. наук. Свердловск, 1988. 61 с.

14. Патент РФ № 2 058 409, МКИ С22 В 41/00. Способ извлечения германия / Танутров И. Н., Подкопаев О. И., Свиридова М. Н. // Бюллетень изобретений, 1996, № 11. С. 186.

15. Патент РФ № 2 059 009, МКИ С22 В 41/00. Способ окислительного обжига германийсодержащих возгонов / Танутров И. Н., Подкопаев О. И., Свиридова М.Н.//Бюллетень изобретений, 1996, № 12. С. 193.

16. Патент РФ № 2 090 809, МКИ F27B 1/09. Руднотермическая печь/Танутров И.Н., Свиридова М. Н., Подкопаев О. И. // Бюллетень изобретений, 1997, № 26. С. 452.

17. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Ленинград.: Химия, 1974. 280 с.

18. Арсентьев П. П., Падерин С. Н., Серов Г. В. и др. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989, 288 с.

19. Мчедлов-Петросян О. П. Химия строительных материалов. М.: Стройиз-дат, 1988. 304 с.

20. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971.488 с.

21. Торопов H.A., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1.М.: Химия, 1965, 548 е., Вып.З. М.: Наука, 1972, 448 с.

22. Илюхин В. А., Кузнецов В. А., Лобачев А. Н. и др. Гидросиликаты каль-ция.Синтез монокристаллов и кристаллохимия. М.: Наука, 1979. 184 с.

23. Барзаковский В. П., Лапин В. В., Бойкова А. И., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 4. Л.: Наука, 1974, 514 с.

24. Жмойдин Г. И., Куликов И. С. Серопоглотительная способность расплавов силикатов и алюмосиликатов кальция. В сб. Процессы восстановления и плавления железа. М.: Наука, 1965. С.62−74.

25. Жмойдин Г. И., Куликов И.С.Физико-химические свойства синтетических известково-глиноземистых шлаков. В сб. Процессы восстановления и плавления железа. М.: Наука, 1965. С.39−61.

26. Борнацкий И. И. Десульфурация металла. М.: металлургия, 1970. 320 с.

27. Гинстлинг A.M., Волков А. Д. Исследование процесса термохимического разложения сернокислого кальция и его взаимодействия с углеродом. ЖПХ, 1959, т.32, № 10. С.2171−2177.

28. Turkdogan Е.Т., Vinters J.V. Reduction of calcium sulphate by carbon. Institute Min.Met. Transations. 1976, v.85, No. 9. Pp. 117−123.

29. Гинстлинг A.M., Волков А. Д. О реакциях образования элементарной серы при взаимодействии сульфата кальция с углеродом. ЖПХ, 1960, т. ЗЗ, № 8. С.1700−1704.

30. Танутров И. Н., Смоленская Е. А. Кинетика и макромеханизм взаимодействия в системе CaSCVC. Комплексное использование минерального сырья. 1981, № 6. С.36−42.

31. Окунев А. И., Костенецкий В. П., Танутров И. Н. Физико-химические и технологические основы обеднения шлаковых расплавов восстанови-тельно-сульфидирующими комплексами. В сб. статей «Исследование и разработка технологии извлечения цветных металлов из металлургических шлаков. УНЦ АН СССР, Свердловск: 1977. С.3−62.

32. Линьков В. А., Окунев А. И., Вдовиченко Н. С. Обеднение металлургических шлаков, содержащих медь и цинк, восстановительно-сульфидирующими смесями. Бюлл. «Цветная металлургия». 1968, № 19. С.31−33.

33. Окунев А. И., Костенецкий В. П., Танутров И. Н. Обеднение шлаков вос-становительно-сульфидирующими комплексами. Бюлл. «Цветная металлургия». 1970, № 17. С.25−28.

34. Вдовиченко Н. С., Танутров И. Н., Устьянцев В. М. и др. Взаимодействия в системе Ge02-CaS04-C при высоких температурах. Изв. АН СССР, Металлы, 1971, № 4. С.99−104.

35. Бажов П. С., Танутров И. Н., Свиридова М. Н., Овчинникова JI.A. Фазооб-разование в брикетированных смесях системы CaS04−2H20-Ca (0H)2-A1(0H)3-Si02-C при программированном нагревании. Труды международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», т. II. Ростов-на-Дону, 2009. С.130−133.

36. Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции, (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980, 324 с.

37. Powell A.R., Lever F.V., Walpole R.E. The Extraction and Refining of Germanium and Gallium. Journal of Applied Chemistry, 1951, v. I, No. 12. p. 541 555.

38. Патент РФ № 2 049 132, МКИ C22B 41/00. Способ переработки германий-содержащего сырья / И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова, О.И. Подкопаев// Бюлл. изобретений, 1995, № 33. С.

39. Патент РФ № 2 172 357, МКИ С22 В 41/00, 9/04. Способ извлечения германия из железоуглеродистых расплавов, содержащих серу. / И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова, Л.И. Леонтьев// Бюлл. изобретений, 2001, № 23. С. 370.

40. Танутров И. Н., Макарова Н. М., Свиридова М. Н. Кинетика совместного окисления германийсодержащего сплава на основе железа сульфатом i кальция и кислородсодержащим газом (сообщение 1). Изв. РАН «Расплавы», 2003, № 1, с. 18−24. i.

41. Танутров И. Н., Макарова Н. М., Свиридова М. Н. Кинетика совместного окисления германийсодержащего сплава на основе железа сульфатом кальция и кислородсодержащим газом (сообщение 2). Изв. РАН «Расплавы», 2003, № 6, с.33−38.

42. Бажов П. С., Свиридова М. Н., Танутров И. Н. Совершенствование технологии пирометаллургического получения германиевого концентрата из продуктов сжигания углей. Цветные металлы. 2009. № 2. С. 28−36.

43. Бажов П. С., Свиридова М. Н., Танутров И. Н. Переработка сульфидно-металлического сплава от плавки германийсодержащего сырья. Изв. ВУЗ «Цветная металлургия, 2009, № 6. С.

44. Танутров И. Н., Абуркин Т. В., Бажов П. С., Свиридова М. Н. Промышленные испытания способа получения стандартных германиевых концентратов./Цветные металлы, 2009. № 10. С.44−46.

45. Танутров И. Н., Цаболов Ю. А., Вершинин А. Д., Плитанов А. М: Физико-химические свойства расплавов CaO-AbCb-SiCb-CaS, легированных окислами щелочных металлов. В сб. Исследование и разработка технологии извлечения цветных металлов из металлургических шлаков. Изд. УНЦ АН СССР, Свердловск, 1977, С.106−133.

46. Васильев В. И. Технологическая инструкция. Производство германия методом восстановительно-сульфидирующей плавки и окислительного обжига возгонов. ТИ 41 848 759−02/13−05−2008, ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Введена в действие 27.05.2008, 19 с.

47. Танутров И. Н., Свиридова М. Н., Бажов П. С., Сандлер Л. А. Технологический регламент для разработки проекта отделения электроплавки цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения». ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург, 2008, 60 с.

48. Концентрат германиевый. Технические условия. ТУ 1774−003−959 611 272 008. Введены в действие с 01.06.2008 г.

49. Танутров И. Н., Свиридова М. Н., Бажов П. С. Способ извлечения германия. Решение от 24.06.2009 о выдаче патента по заявке № 2 008 114 581/02(15 096). Дата подачи заявки 17.04.2008.

50. Бажов П. С., Свиридова М. Н., Танутров И. Н Способ извлечения германия. Заявка № 2 008 140 233/02(52 072). Дата подачи заявки 09.10.2008.