Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда

Диссертация: Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Известно, что аморфный лёд ниже 135 К может существовать в двух различных аморфных фазах. Более тяжелую аморфную фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (ЬГОА), а менее тяжелуюаморфным льдом низкой плотности АЛНП (ХЮА). Изотермическое сжатие ЬГОА приводило к образованию ЬГОА с неожиданно большим изменением объёма ~20% в широком интервале температур. Обратный переход наблюдается при… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Проблема изучения полиаморфных превращений в аморфном льде и транспорта гидратированного протона в конденсированных фазах воды
    • 1. 1. Кристаллический лёд
      • 1. 1. 1. Полиморфизм
      • 1. 1. 2. Полиморфные превращения кристаллического льда
    • 1. 2. Аморфный лёд
      • 1. 2. 1. Способы получения аморфного льда
      • 1. 2. 2. Полиаморфизм. Полиаморфные превращения
      • 1. 2. 3. Основные гипотезы, объясняющие явление полиаморфизма
      • 1. 2. 4. Компьютерное моделирование полиаморфных превращений
    • 1. 3. Проблема изучения транспорта протона в конденсированных фазах воды
      • 1. 3. 1. Общие сведения о транспорте протона в водных системах
      • 1. 3. 2. Механизм Гротгуса
      • 1. 3. 3. Механизм Хюккеля
      • 1. 3. 4. Механизм Бернала и Фаулера
      • 1. 3. 5. Компьютерное моделирование переноса протона в водных растворах
    • 1. 4. Резюме по литературному обзору
  • Глава 2. Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда
    • 2. 1. Современные концепции строения вещества
      • 2. 1. 1. Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа
      • 2. 1. 2. Основные положения и следствия концепции квантовой топологии плотности Р. Бейдера
      • 2. 1. 3. Строение вещества в концепциях термополевой динамики
  • ТПД) и квантово-полевой химии (КПХ)
    • 2. 2. Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда
      • 2. 2. 1. Расчет внутримолекулярных водородных ос-связей (О — Н — О)
        • 2. 2. 1. 1. Характеристика квантовохимических методов расчета
        • 2. 2. 1. 2. Методы расчета систем с водородными связями
        • 2. 2. 1. 3. Выбор метода для расчета внутримолекулярных водородных а-связей
        • 2. 2. 1. 4. Расчет средних параметров внутримолекулярной водородной а-связи (О — Н — О)
      • 2. 2. 2. Расчет межмолекулярных водородных р-связей (О — Н — О)
        • 2. 2. 2. 1. Описание метода орбитально-оболочечных функционалов плотности
        • 2. 2. 2. 2. Расчет средних параметров межмолекулярных водородных р-связей (О — Н — О) методом функционала плотности с помощью программного комплекса? тВопс
  • Глава 3. Полиаморфные фазовые переходы в аморфном льде
  • Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив
    • 3. 1. Кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (ЕГОА) и низкой плотности (ЬБА)
    • 3. 2. Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения по трем типам взаимодействия
    • 3. 3. Наноструктурное строение аморфных фаз льда
    • 3. 4. Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив
      • 3. 4. 1. Предполагаемый механизм обратимого накопления молекул водорода и метана в аморфных фазах льда
      • 3. 4. 2. Расчет адгезионных потенциалов транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфного льда
  • Глава 4. Компьютерное моделирование переноса ионов Н*, НзО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда
    • 4. 1. Построение модели транспорта ионов Н+, НэО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда
    • 4. 2. Расчет транспортных потенциалов ионов НэО+ и Н502+ через гексагональный фрагмент (Н20)б стенки клеточных наночастиц
  • Н20)п аморфного льда
    • 4. 3. Расчет потенциала переноса протона через гексагональный фрагмент (Н20)6 стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда

Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Благодаря колоссальному прогрессу вычислительной техники, квантовая химия стала в настоящее время мощным самостоятельным инструментом исследования химических объектов и явлений, а достигнутая точность неэмпирических квантовохимических расчетов послужила основанием для возникновения понятия «вычислительный эксперимент», который предшествует и дополняет лабораторное исследование или даже заменяет его, когда необходимо исследовать структуру и физико-химические свойства вещества в недоступных эксперименту условиях. Квантовохимические расчеты не только дают ценную количественную информацию об изучаемых структурах, их свойствах и трансформациях. Они служат также основой для выдвижения качественно новых концепций молекулярного строения и реакционной способности, создают новые структурные и механистические парадигмы, формируют новый язык и новое химическое мышление [1].

С начала 20 века, со времён становления квантовой механики известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнанометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на структурном уровне атомов. В последнее десятилетие эксперимент показал [2−4] наличие в структуре аморфных веществ и стёкл ещё одного характерного пространственного масштаба порядка нескольких нанометров, т. е. было обнаружено наноструктурное строении этих материалов. Независимо от этих экспериментов тонкий теоретический анализ [5−9] привёл к заключению, что в любом материале должен существовать ещё и надатомный уровень организации процессов в веществе. Нанометровый масштаб задают компактные ядерно-электронные мультичастицы, образующие наноструктуру материалов [10−12]. Размер мультичастиц ограничен сверху максимальной длиной электронных корреляций, определяемой отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к работе выхода электрона из мультичастицы.

Снизу линейный размер мультичастиц ограничен комптоновской длиной волны электрона. Мультичастицы связаны силами адгезии в кластеры, образуя нанофазный уровень строения вещества.

Известно, что аморфный лёд ниже 135 К может существовать в двух различных аморфных фазах [13]. Более тяжелую аморфную фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (ЬГОА), а менее тяжелуюаморфным льдом низкой плотности АЛНП (ХЮА). Изотермическое сжатие ЬГОА приводило к образованию ЬГОА с неожиданно большим изменением объёма ~20% в широком интервале температур. Обратный переход наблюдается при нагревании ЬГОА при атмосферном давлении до температуры ~ 117 К. Явление существования нескольких фаз аморфного льда было названо полиаморфизмом, а превращения между фазами полиаморфными переходами соответственно [14]. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма, вопрос природы этого явления остается открытым.

Основная проблема водородной энергетики заключается в создании эффективных, обратимых накопителей водородных топлив. В качестве таких накопителей могут выступать аморфные фазы льда. Стадия переноса протона в различных агрегатных состояниях воды, отвечающая за эффективность работы топливного элемента, играет ключевую роль в водородной энергетике [15]. Это связано с тем, что протон — основной агент эстафетного переноса заряда в водных средах, используемых в топливных элементах. Высокая подвижность протона определяет уникальный эстафетный механизм «переноса» катионов НэО+ и анионов ОН". Механизмы сеточного переноса протона изучены хорошо, тогда как механизмы внесеточного переноса протона в настоящее время являются недостаточно исследованными.

В данной работе на основании предложенной модели мультиструктурного строения аморфного льда, рассматриваются полиаморфные превращения в аморфных фазах льда. Представлены результаты расчёта энергетических барьеров захвата молекул СН4 и Н2 в клеточных мультиструктурах аморфного льда. Изучены особенности энергетических барьеров транспорта в клеточных мультиструктурах льда катионов Н30+, Н502+, Н1″ .

Актуальность работы. Известно, что помимо воды, полиаморфизм характерен для 81, ве, нанокристаллического ТЮ2 и для системы АЬОз-УгОз-Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой структурой подобно Н20, 8102, 6&02, С могут рассматриваться как вещества, для которых возможны полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчёты высокоплотной (НГОА) и низкоплотной (1Л)А) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. В них получены доказательства появления в условиях охлаждения под давлением в неупорядоченной водной среде двух различных по плотности аморфных фаз в результате объёмных флукгуаций ориентации молекул воды. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ш кристалл льда низкой плотности и фаза ЬГОА льда возникает в результате действия на него высокого давления 1 ГПа) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота 77К). Задача теоретического описания этого превращения весьма актуальна. Её решение исследуется в данной работе.

Экспериментально установлено, что в большинстве кристаллических и аморфных льдов, а также в жидкой воде существует фиксированная локальная структурная единица, состоящая из пяти молекул воды с тетраэдрической конфигурацией (пентамер Вольрафена). Превращения кристаллических льдов связываются с локальным изменением взаимного расположения лентамеров Вольрафена.

Так, экспериментально и методом молекулярной динамики установлено, что при переходе под давлением из Ш в высокоплотный кристаллический лёд VI возникает вторая координационная сфера с расстоянием г2(0—О) = 3.4 А. При этом на расстоянии г2 наблюдается пик, который проявляется за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер льда Ш (Г1(0—О) = 2.8 А и г2(0—О) = 4.5 А) (рис. 1).

Рисунок 1. Функция радиального распределения атомов кислорода в локальной структуре пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ш и VI.

Этот полиморфный переход объясняется поворотом и изгибом внутримолекулярных водородных связей пентамеров Вольрафена. На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокогоютной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура ЬОА соответствует льду 1Ь, а локальная структура НОА — льду VI. Поэтому актуальным представляется исследование механизмов наноструктурных превращений кристаллических фаз льда в аморфные фазы под действием экстремально больших перепадов давлений и температур. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ш через лёд VI в РЮА, а, затем, при сбросе давления и нагреве в Ы) А фазу.

Обратимость и большое изменение объема (-20%) при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нём малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики. В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчёта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.

Целью работы является изучение физико-химических механизмов и закономерностей полиаморфных превращений в аморфных фазах льда, исследование транспорта молекул водорода и метана в наноструктурах аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма воды и транспорта малых химических частиц в конденсированных фазах воды;

• рассчитать параметры внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда;

• разработать подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда;

• построить физико-химическую модель полиаморфных превращений НОА<-«1Л)А при изменении давления и температуры и сравнить вычисленные скачки плотности при этих переходах с имеющимися экспериментальными данными;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфных фаз льда;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта ионов Н5О2* НзО+, Н* через стенки наночастиц аморфного льда.

Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностьюиспользованием современных квантово-химических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений, критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Характерной особенностью модели является наличие между молекулами воды трёх различных типов взаимодействия: внутримолекулярной (а) и межмолекулярной (|3) водородных связей и физического (у) взаимодействия. Предложен оригинальный подход для расчёта долевого распределения по трём типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа.

В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей, а <-> р для физико-химической интерпретации наблюдаемых явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде.

Впервые были рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, построенных из водных пентамеров Вольрафена. Полученные потенциалы используются для физико-химической интерпретации механизмов захвата молекул водорода и метана в наночастицах аморфного льда.

Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов из молекулярных пентамеров Вольрафена. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда.

Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчёта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах 8Ю2, веОг, С и др., используемых в нанотехнологиях получения функциональных материалов.

Полученные потенциалы транспорта молекулярного водорода, метана и гидратированных форм протона в аморфных фазах льда могут использоваться при расчетах кинетики протекания физико-химических процессов в ледяных средах и накопителях водорода, метана.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчёт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарно-изотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гиббса аморфных фаз льда.

2. Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу, НО А в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда.

3. Механизм превращения льда из высокоплотной Ш) А фазы в низкогаютную Ы) А фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда.

4. Расчёт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, Н30+, Н+, возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005», Севастополь, Украина, 2005 г.- XXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов, Барнаул, 2006 г.- Международной школе-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.- Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience — from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.- Международной конференции «International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007», Beijing, China, 2007 r.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: из них 5 статей (2 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах из списка ВАК), а также 4 материала трудов конференций и 1 тезисы международной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (120 наименований). Работа изложена на 131 странице, включая 8 таблиц, 51 рисунок.

ВЫВОДЫ.

1. Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Еа = -32.2 кДж/моль L, а = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е р = -26.1 кДзк/мольL р = 0.249 нм).

2. Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (а) и активированных межмолекулярных водородных связей (?) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средних размеров наночастиц в фазе от долевого распределения.

3. Показано, что наблюдаемые скачки плотности при полиаморфных переходах льда обусловлены взаимными превращениями межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Нанострукгурный переход LDA<->HDA сопровождается изменением среднего размера наночастиц аморфного льда. Получены относительные изменения объемов LDA и HDA фаз, приведенных к атмосферному давлению. Найденные значения входят в интервал 15−16%, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20%).

4. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 кДж/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН" (132 кДяс/моль). Это обуславливает эффективный перенос молекул Н2 в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток наночастиц аморфного льда мал, так как они заперты внутри клеток (Н20)п.

5. Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 кДж/молъ) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н30+ (130 кДж/моль), Н502+ (111 кДж/моль). Вклад в перенос зарядов внутри наночастиц воды (НгО), ионов Н30+, Н502+ мал, так как они испытывают сильный конфайнмент. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц аморфного льда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В работе на основании концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики построена модель мультиструктурного строения аморфного льда. Показано, что в энергетическом профиле взаимодействия молекул воды конденсированной фазы существуют (но, не сосуществуют) как минимум два адиабатических потенциала. Первый потенциал соответствует внутримолекулярной (внутрикристаллической) водородной связи, а второй потенциал соответствует межмолекулярной (межкристаллитной) водородной связи.

Межмолекулярные водородные связи отвечают за стабилизацию аморфных фаз льда, т. е. обуславливают процессы аморфизации кристаллических льдов и полиаморфные превращения аморфных фаз льда.

Переход кристаллических льдов в плотную аморфную фазу в условиях сильного давления и криогенных температур обусловлен спонтанными трансформациями части внутри кристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и результирующим формированием хаотической структуры нанокристаллитов.

Переход льда из плотной аморфной фазы в рыхлую аморфную фазу связан со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим распадом и измельчением нанокристаллитов. Обратный переход, наоборот, сопровождается скачкообразным уменьшением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим укрупнением нанокристаллитов.

Транспорт в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, НзО+, Н+ лимитируются их захватом внутри нанокристаллитов энергетическими барьерами, возникающими при прохождении химических частиц через пространственные циклы пентамеров воды.

Показать весь текст

Список литературы

  1. В. И. Предисловие / В. И. Минкин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2007. — т. LI. — № 5. — С. 3−4.
  2. V. К. Universal form of the low-energy (2 to 10 meV) vibrational spectrum of glasses / V. K. Malinovsky, et al. // Europhys. Lett. 1990.-Vol. 11.-P. 43−47.
  3. В. К. О наноструктуре неупорядоченных тел / В. К. Малиновский, В. Н. Новиков, Соколов А. П. // УФН. 1993. — Т. 163. -№ 5.-С. 119−125.
  4. А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/ А. И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. — 199 с.
  5. Beznosyuk S. A. Density functional calculation of transition metal cluster energy surfaces / S. A. Beznosyuk, R. D. Dajanov, A. T. Kuljanov // Int. J. Quant. Chem. 1990. — Vol. 38. — P. 691−698.
  6. Beznosyuk S. A. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state / S. A. Beznosyuk, B. F. Minaev, Z. M. Muldakhmetov // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. — Vol. 227. — P. 125 129.
  7. С. А. Квантовая реология и конфайнмент электронов в наноструктурах конденсированного состояния / С. А. Безносюк // Изв. вузов. Физика. 1994. — Т. 37. -№ 8. — С. 60−68.
  8. С. А. Концепция квантовой топологии наноструктур конденсированного состояния / С. А. Безносюк // Изв. вузов. Физика. — 1996. Т. 39. — № 5. — С. 111−124.
  9. С. А. Электронная нанотехнология материалов / С. А. Безносюк, М. С. Безносюк, Д. А. Мезенцев // Известия АГУ. 1996. -№ 1. — С. 72−74.
  10. Beznosyuk S. A. Electron swarming in carbon nanostructures / S. A. Beznosyuk, M. S. Beznosyuk, D. A. Mezentzev // Carbon. -1998. Vol. 36. -P. 717−719.
  11. Beznosyuk S. A. Electron swarming in nanostructures / S. A. Beznosyuk, M. S. Beznosyuk, D. A. Mezentzev // Comput Material Science. 1999. -Vol. 14.-P. 209−214.
  12. Mishima 0. Melting ice' I at 77 К and 10 kbar: a new method of making amorphous solids / O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley //Nature. 1984. -Vol. 310.-P. 393−395.
  13. Mishima O. The relationship between liquid, supercooled and glassy water / O. Mishima, E. Stanley //"Nature. 1998. — Vol. 396. — P. 329−335.
  14. Haile S. M. Materials for fuel cells / S. M. Haile // Materials Today. -2003.-Vol. 6.-P. 24−29.
  15. Walrafen G. E. Raman spectral studies of water structure / G. E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1964. — Vol. 40. — P. 3249−3256.
  16. Walrafen G. E. Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure / G. E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1967. — Vol. 47. — P. 114−126.
  17. Walrafen G. E. Raman isosbestic points from liquid water / G. E. Walrafen, M. S. Hokmabadi, W.-H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. — Vol. 85.-P. 6964−6969.
  18. Walrafen G. E. Temperature dependence of the low- and high-frequency Raman scattering from liquid water / G. E. Walrafen, M. R. Fisher, M. S. Hokmabadi, W.-H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. — Vol. 85. — P. 69 706 982.
  19. Okhulkov A. V. X-ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: Test of a fluctuation model / A. V. Okhulkov, Yu. N. Demianets, Yu. E. Gorbaty //J. Chem. Phys. 1994. — Vol. 100. -P. 1578−1588.
  20. Bellissent-Funel M. C. A neutron scattering study of liquid D20 under pressure and at various temperatures / M. C. Bellissent-Funel, L. Bosio // J. Chem. Phys. 1995. — Vol. 102. — P. 3727−3735.
  21. П. M. Полиморфизм / П. М. Зоркий // Химическая энциклопедия: в 5 т./ гл. ред. Н. С. Зефиров. М.: Бол. Рос. Энцикл., 1995.-Т. 4.-С. 16.
  22. Е. А. Кристаллические водные льды / Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков // Успехи химии. 2006. — Т. 75 — № 1. -С. 64−84.
  23. Е.С. Физика высоких давлений / Е. С. Ицкевич // СОЖ. -1997. -№ 9. -С. 78−85.
  24. Burton Е. F. The crystal structure of ice at low temperatures / E. F. Burton, W. F. Oliver // Proc. R. Soc. London (Ser. A). 1935. — Vol. 153. — P. 166 172.
  25. Johari G. P. The glass? Liquid transition of hyperquenched water / G. P. Johari, A. Hallbrucker, E. Mayer // Nature (London). 1987. — Vol. 330. -P. 552−553.
  26. Mishima O. An apparently first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure / O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley // Nature. 1985. — Vol. 314. — P. 76−78.
  27. Venkatesh C. C. A Raman spectral study of amorphous solid water / C. C. Venkatesh, S. A. Rise, J. B. Bates // J. Chem. Phys. 1975. — Vol. 63. — P. 1065−1071.
  28. Johari G. P. Calorimetric study of pressure-amorphized cubic ice / G. P. Johari, A. Hallbrucker, E. Mayer // J. Phys. Chem. 1990. — Vol. 94. — P. 1212−1214.
  29. Bellissent-Funel M. C. X-ray and neutron scattering studies of the structure of hyperquenched glassy water / M. C. Bellissent-Funel, L. Bosio, A. Hallbrucker, E. Mayer, R. Sridi-Dorbez // J. Chem. Phys. 1992. — Vol. 97. -P. 1282−1286.
  30. Sharma S. M. Pressure induced amorphization of materials / S. M. Sharma, S. K. Sikka // Prog. Mater. Sci. 1996. — Vol. 40. — P. 1−77.
  31. Ponyatovsky E. G. Pressure-induced amorphous phases / E. G. Ponyatovsky, O. I. Barkalov // Mater. Sci. Rep. -1992. Vol. 8. — P. 147 191.
  32. Tse J. S. Mechanical instability in ice Ih. A mechanism for pressure-induced amorphization / J. S. Tse // J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96. — P. 5482−5487.
  33. Loerting T. A second distinct structural state of high-density amorphous ice at 77 K and 1 bar / T. Loerting, et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. -Vol. 3.-P. 5355−5357.
  34. Klotz S. Structure of high-density amorphous ice under pressure / S. Klotz, et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. — Vol. 89. — P. 285 502.1−28 502.4
  35. Brazhkin V. V. High-pressure transformations in simple melts / V. V. Brazhkin, S. V. Popova, R. Voloshin // High Press. Res. 1997. — Vol. 15. -P. 267−305.
  36. Mishima O. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2 GPa and -135 K / O. Mishima // J. Chem. Phys. 1994. — Vol. 100. -P. 5910−5912.
  37. Mishima O. Visual observations of the amorphous-amorphous transition in H20 under pressure / O. Mishima, K. Takemura, K. Aoki // Science. 1991. -Vol. 254.-P. 406−408.
  38. Angell C. A. Glass transitions and first order liquid-metal-to-semiconductor transitions in 4−5-6 covalent systems / C. A. Angell, S. Borick, M. Grabow // J. Non-cryst. Solids. 1996. — Vol. 205. — P. 463−471.
  39. Durandurdu M. First-order pressure-induced polyamorphism in germanium / M. Durandurdu, D. A. Drabold // Phys. Rev. B. 2002. — Vol. 66. — P. 41 201.1−41 201.4.
  40. Swamy V. Size-dependent pressure-induced amorphization in nanoscale Ti02 / V. Swamy, et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. — PRL 96. — P. 135 702.1135702.4
  41. Aasland S. Density-driven liquid? Liquid phase separation in the system AI203-Y203 / S. Aasland, P. F. McMillan // Nature. 1994. — Vol. 369. — P. 633−636.
  42. Grimsditch M. Polymorphism in amorphous Si02 / M. Grimsditch // Phys. Rev. Lett. 1984. — Vol. 52. — P. 2379−2381.
  43. Poole P. H. Comparison of thermodynamic properties of simulated liquid silica and water / P. H. Poole, M. Hemmati, C. A. Angell // Phys. Rev. Lett. 1997. — Vol. 79. — P. 2281−2284.
  44. Smith K. H. The equation of state of polyamorphic germania glass: A two-domain description of the viscoelastic response / K. H. Smith, E. Shero, A. Chizmeshya, G. H. Wolf// J. Chem. Phys. 1995. — Vol. 102. — P. 68 516 857.
  45. Grumbach M. P. Phase diagram of carbon at high pressures and temperatures / M. P. Grumbach, R. M. Martin // Phys. Rev. B. 1996. -Vol. 54.-P. 15 730−15 741.
  46. Whalley E. Entropy of amorphous ice / E. Whalley, D. D. Klug, Y. P. Handa // Nature. 1989. — Vol. 342. P. — 782−783.
  47. Handa Y. P. Heat capacity and glass transition behavior of amorphous ice / Y. P. Handa, D. D. Klug // J. Phys. Chem. 1988. — Vol. 92. — P. 33 233 325.
  48. Poole P. H. Phase behaviour of metastable water / P. H. Poole, E. Sciortino, U. Essmann, H. E. Stanley //Nature. 1992. — Vol. 360. — P. 324 328.
  49. Дж. Структура воды и ионных растворов / Дж. Берналь, Р. Фаулер // УФН. 1934. — Т. XIV. — вып. 5. — С. 586−644.
  50. Pople J. A. Molecular association in liquids. II. A theory of structure of water / J. A. Pople // Proc. Roy. Soc. (Ser. A). 1951. — Vol. 205. — P. 163 178.
  51. Frank H. S. Covalency in the hydrogen bond and the properties of water and ice / H. S. Frank // Proc. Roy. Soc. (Ser. A). 1958. — Vol. 247. — P. 481−492.
  52. Nemethy G. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for the thermodynamic properties of liquid water / G. Nemethy, H. A. Sheraga//J. Chem. Phys. 1962. — Vol. 36-P. 3382−3400.
  53. Speedy R. J. Stability-limit conjecture. An interpretation of the properties of water / R. J. Speedy // J. Phys. Chem. 1982. — Vol. 86. — P. 982−991.
  54. Stanley H. E. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: Tests of a percolation model / H. E. Stanley, J. Teixeira // J. Chem. Phys. 1980. — Vol. 73. -P. 3404−3422.
  55. Geiger A. Low-density «patches» in the hydrogen-bond network of liquid water: Evidence from molecular-dynamics computer simulations / A. Geiger, H. E. Stanley // Phys. Rev. Lett. 1982. — Vol. 49. — P. 1749−1752.
  56. Sastry S. Singularity-free interpretation of the thermodynamics of supercooled water / S. Sastry, P. Debenedetti, F. Sciortino, H. E. Stanley // Phys. Rev. E. 1996. — Vol. 53. — P. 6144−6154.
  57. Ponyatovskii E. G. Second critical point and low-temperature anomalies in the physical properties of water / E. G. Ponyatovskii, V. V. Sinitsyn, T. A. Pozdnyakova // JEPT Lett. 1994. — Vol. 60. — P. 360−364.
  58. Poole P. H. Effect of hydrogen bonds on the thermodynamic behavior of liquid water / P. H. Poole, et al. // Phys. Rev. Lett. 1994. — Vol. 73. — P. 1632−1635.
  59. Tejero C. F. Liquid polymorphism of simple fluids within a van der Waals theory / C. F. Tejero, M. Baus //Phys. Rev. E. 1998. — Vol. 57. -P. 48 214 823.
  60. Mishima O. Decompression-induced melting of ice IV and the liquidliquid transition in water / O. Mishima, H. E. Stanley // Nature. 1998. -Vol. 392.-P. 164−168.
  61. Johari G. P. Thermodynamic continuity between glassy and normal water / G. P. Johari, G. Fleissner, A. Hallbrucker, E. Mayer // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. — P. 4719−4725.
  62. Speedy R. J. The evaporation rate, free energy, and entropy of amorphous water at 150 К / R. J. Speedy, et al. // J. Chem. Phys. 1996. — Vol. 105. -P. 240−244.
  63. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice / O. Mishima//Nature. 1996. — Vol. 384. -P. 546−549.
  64. Harrington S. Equation of state of supercooled water simulated using the extended simple point charge intermolecular potential / S. Harrington, P. H. Poole, F. Sciortino, H. E. Stanley // J. Chem. Phys. 1997. — Vol. 107. — P. 7443−7450.
  65. В. П. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды / В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков, Ю. И. Наберухин // Журн. структ. химии. 2001. — Т. 42. — № 5. — С. 948−957.
  66. В. П. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности / В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г.
  67. , Ю. И. Наберухин // Журн. структ. химии. 2002. — Т. 43 — № 5.-С. 844−850.
  68. Poltev V. I. Hydration of nucleic acid bases studied using novel atom-atom potential functions / V. I. Poltev, Т. I. Grokhlina, G. G. Malenkov // J. Biomol. Struct. Dyn. 1984. — Vol. 2 — P. 413−429.
  69. О. С. Области стабильности аморфных льдов LDA, HDA и VHDA / О. С. Субботин, В. Р. Белослудов // Журн. структ. химии. -2006 Т. 47 (Приложение). — С. S65-S69.
  70. П. Физическая химия. В 2 ч. 4.2 / П. Эткинс- пер. с англ.- -М.: Мир, 1980.-584 с.
  71. J. О’М. Modern electrochemistry: Ionics / J. O’M. Bockris, A. K. N. Reddy. NY.: Plenum Press, 1998. — 769 p.
  72. В. E. // Modern Aspect of Electrochemistry. 1964. — Vol. 3. — P. 43.
  73. Erdey-Gruz Т., Lengyel S. // Modern Aspect of Electrochemistry. 1978. -Vol. 12.-P. 1.
  74. Kreuer K. D. Proton conductivity: Materials and applications / K. D. Kreuer // Chem. Mat. 1996. — Vol. 8. — P. 610−641.
  75. Agmon N. The Grotthuss mechanism / N. Agmon // Chem. Phys. Lett. -1995. Vol. 244. — P. 456−462.
  76. Huckel E. Theory of the mobilities of the hydrogen and hydroxyl ions in aqueous solution / E. Huckel // Z. Electrochem. — 1928. Vol. 34. — P. 546 562.
  77. Bernal J. D. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions / J. D. Bernal, R. H. Fowler // J. Chem. Phys. -1933.-Vol. 1.-P. 515−548.
  78. Conway В. E. Proton conductance and the existence of the H30+ ion / В. E. Conway, J. O’M. Bockris, H. Linton // J. Chem. Phys. 1956. — Vol. 24. -P. 834−850.
  79. Zuiidal G. Energiebander der tunnelnden uberschu?-protonen in flussigen sauren, eine IR-spektroskopische Untersuchung der natur der gruppierungen H502+ / G. Zundal, H. Metzger // Z. Phys. Chem. 1968. — N 58. — P. 225 245.
  80. Wicke E. Uber den zustand des protons in wassriger losung / E. Wicke, M. Eigen, T. Ackermann//Z. Phys. Chem. 1954. -N.F. 1. -P. 340−364.
  81. Marx D. The nature of the hydrated excess proton in water / D. Marx, M. E. Tuckerman, J. Hutter, M. Parrinello // Nature. 1999. — Vol. 397. — P. 601−604.
  82. Tuckerman M. E. The nature and transport mechanism of hydrated hydroxide ions in aqueous solution / M. E. Tuckerman, D. Marx, M. Parrinello // Nature. 2002. — Vol. 417. — P. 925−929.
  83. Tuckerman M. E. Ab initio molecular dynamics: basic concepts, current trends and novel applications / M. E. Tuckerman // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.-Vol. 14.-P. 1297−1355.
  84. Schmitt U. W. The computer simulation of proton transport in water / U. W. Schmitt, G. A. Voth // J. Chem. Phys. 1999. — Vol. Ill — P. 93 619 381.
  85. Vuilleumier R. Transport and spectroscopy of the hydrated proton: A molecular dynamics study / R. Vuilleumier, D. Borgis // J. Chem. Phys. -1999,-Vol. 111.-P. 4251−4266.
  86. Kornshev A. A. Kinetics of proton transport in water / A. A. Kornshev, A. M. Kuznetsov, E. Spolir, J. Ulstrup // J. Phys. Chem. (Ser. B). 2003. — Vol. 107.-P. 3351−3366.
  87. Walbran S. Proton transport in polarizable water / S. Walbran, A. A. Kornshev//J. Chem. Phys. 2001.-Vol. 114.-P. 10 039−10 048.
  88. Kreuer K.D. On the complexity of proton conduction phenomena / K. D. Kreuer // Solid State Ionics. 2000. — Vol. 136. — P. 149−160.
  89. Lapid H. A bond-order analysis of the mechanism for hydrated proton mobility in liquid water / H. Lapid, N. Agmon, M. K. Petersen, G. A. Voth // J. Chem. Phys. -2005. Vol. 122. — P. 14 506.1−14 506.11.
  90. P. Атомы в молекулах: Квантовая теория / Р. Бейдер- пер. с англ. М.: Мир, 2001. — 532с.
  91. X. Термополевая динамика и конденсированное состояние / X. Умэдзава, X. Мацумото, М. Татики- пер. с англ. М.: Мир, 1985. -504 с.
  92. Мулдахметов 3. М. Теория электронного строения молекул (Новые аспекты) / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, С. А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. 216 с.
  93. С. А. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества / С. А. Безносюк и др. — Томск: Изд-во НТЛ, 2005. 264с.
  94. С. А. Электронная структура переноса заряда и спина в моногидридах NiH, CuH с критическим заполнением d-оболочки металла / С. А. Безносюк, Н. К. Надиров, В. Н. Лыткин, Т. М. Безносюк // ДАН СССР. Т.282. — № 6. — 1985. — С. 1410.
  95. С. А. Природа основного состояния В2, С2, N2 в методе АКФП / С. А. Безносюк, Б. Ф. Минаев, 3. М. Мулдахметов, А. К. Кулжанов // ДАН СССР. Т.292. — № 2. — 1987. — С. 379.
  96. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф- пер. с англ. М.: Мир, 1972. — 380 с.
  97. М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар- пер. с англ. М.: Мир, 1972. — 590 с.
  98. Hehre W. J. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of slater-type atomic orbitals / W. J. Hehre // J. Chem. Phys. -1969. Vol. 51. — P. 2657−2664.
  99. Binkley J. A. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements / J. A. Binkley, J. A. Pople, W. J. Hehre // J. Amer. Chem. Soc. 1980. — Vol. 102. — P. 939−947.
  100. Clark T. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3−21+G basis set for first-row elements, Li-F / T. Clark, et al. // J. Comput. Chem. 1983. — Vol. 4. — P. 294−301.
  101. К. Я. Квантовохимические расчёты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. — М.: Наука, 1989.-89 с.
  102. Xantheas S. S. Development of transferable interaction models for water. II. Accurate energetics of the first few water clusters from first principles / S. S. Xantheas, C. J. Burnham- R. J. Harrison // J. Chem. Phys. 2002. — Vol. 116.-P. 1493−1499.
  103. Tawa G. J. Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton / G. J. Tawa, I. A. Topol, S. K. Burt, R. A. Caldwell, A. A. Rashin // J. Chem. Phys. 1998.00 — Vol. 109. — P. 4852−4863.
  104. Su J. T. Accurate energies and structures for large water clusters using the X3LYP hybrid density functional / J. T. Su, X. Xu, W. A. Goddard // J. Phys. Chem. A. 2004. — Vol. 108. — P. 10 518−10 526.
  105. Wales D.J. Global minima of water clusters (H20)n, n<21, described by an empirical potential / D.J. Wales, M. P. Hodges // Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 286.-P. 65−72.
  106. С. В. Особенности строения и энергии малых кластеров воды / С. В. Дроздов, А. А. Востриков // Письма в ЖТФ. 2000. — Т. 26. -№ 9.-С. 81−86.
  107. , А. Л. Ивановский. М.: Наука, 1984. — 304 с. Ш. Губанов В. А. Квантовая химия в материаловедении / В. А. Губанов, А. Л. Ивановский, М. В. Рыжков. -М.: Наука, 1987. — 336 с.
  108. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. 2007. — Vol. 27. — P. 1390−1392.
  109. Paul J. B. Direct measurement of water cluster concentrations by infrared cavity ringdown laser absorption spectroscopy / J. B. Paul, C. P. Collier, R. J. Saykally, J. J. Scherer, A. O’Keefe // J. Phys. Chem. A. 1997. — Vol. 101.-P. 5211−5214.
  110. А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник -2006. -№ 2−1. -С. 32−36.
  111. А. Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А. Ю. Манаков, Ю. А. Дядин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2003. — т. XLVII. — № 3. — С. 28−42.
  112. Hon A. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method / A. Hon, T. Hondoh // Can. J. Phys. 2003. -Vol. 81.-P. 251−259.
  113. О. Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей / О. Я. Самойлов // Журн. физ. химии. 1946. — Т. 20. -№ 12. -С. 1411−1414.
  114. JI. Природа химической связи / JI. Полинг- пер. с англ. — М.: Госхимиздат, 1974. -440 с.
  115. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
  116. С. А. Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда / С. А. Безносюк, А. А. Пережогин, Л. В. Фомина // Известия АлтГУ (серия Химия). 2005. — № 3 (47). — С.7−10.
  117. А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник. 2006. — № 2−1-С. 32−36.
  118. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. Vol. 27, — 2007. — P. 1390−1392.
  119. Beznosyuk S. A. Theoretical Modeling of Nanostructural Reconstructions of Amorphous Ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin, Yu. S. Zemtsova, T.
  120. M. Zhukovsky // Abstracts Book of International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007, June 4−6, 2007, Beijing, China. P. 54.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?