Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n, v-типа в органической химии

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

На примере координации 2п-ТФП со 170 лигандами показано, что процессы комплексообразования МП являются удобной модельной системой для исследования нуклеофильности органических соединений в реакциях замещения и ферментативного превращения. В пользу этого свидетельствуют линейные (в отсутствие стерических факторов) зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости (К) молекулярных комплексов… Читать ещё >

Содержание

ГЛАВА 1. Молекулярные комплексы
- 1. 1. Корреляционный анализ в органической и биологической химии
- 1. 2. Молекулярные комплексы.,
  - 1. 2. 1. Классификация молекулярных комплексов
  - 1. 2. 2. Молекулярные комплексы п, у- типа
- 1. 3. Комплексы металлопорфиринов
  - 1. 3. 1. Методы исследования процессов координации МП (константы устойчивости)
  - 1. 3. 2. Термодинамические особенности комплексообразования МП
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
- 2. Исследование комплексообразования пиридинов, гетероароматических Ы-оксидов и аминов с у-акцепторами методом электронной спектроскопии
  - 2. 1. Синтез исходных соединений
  - 2. 2. Координация гп-ТФП с п-донорными лигандами
    - 2. 2. 1. Комплексообразование 2п-ТФП с пиридинами
    - 2. 2. 2. Комплексообразование 7п-ТФП с гетероароматическими Ы-оксидами
    - 2. 2. 3. Комплексообразование 2п-ТФП с анилинами
    - 2. 2. 4. Комплексообразование 2п-ТФП с аминами и спиртами
      - 2. 2. 4. 1. Координация Еп-ТФП с первичными аминами и со спиртами
      - 2. 2. 4. 2. Координация 2п-ТФП со вторичными и третичными аминами

Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n, v-типа в органической химии (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Порфирины и металлопорфирины (МП) являются полициклическими соединениями, основным структурным звеном которых является пиррол.

В последнее время проводится активное изучение данного класса соединений, т.к. они интенсивно внедряются в различные сферы жизнедеятельности человека. Порфириновые макроциклы находят свое применение в качестве катализаторов в органическом синтезе [1], ингибиторов коррозии, для определения следов ртути, кадмия, никеля и цинка [1,2]. Многие металлокомплексы порфиринов используются в легкой промышленности [2, 3] как красители и перспективны в качестве соединений способных повышать октановое число бензина [4]. В медицине МП применяют для ранней диагностики онкологических заболеваний [1]. Некоторые металлопорфирины имеют важное биологическое значение. В частности, различные гемы (железосодержащие производные протопорфирина IX) входят в состав простетических групп таких белков и ферментов, как гемоглобин, миоглобин, цитохромы, каталаза, пероксидаза [5, 6, 7], микросомальная оксидаза, циклооксигеназа [8], триптофан пирролаза (триптофан 2,3-диоксигеназа) [9], гуанилатциклаза [10], ЫО-синтаза [11], сульфитредуктаза, сульфитоксидазы [12] нитратредуктаза [13], нитритредуктаза [14], эритрокруорин червей [15] и многих других.

Металлопорфирины несут в себе ряд особых химических свойств, одним из которых является их способность к дополнительному комплексообразованию — экстракоординации [2, 6, 16]. Именно благодаря этому свойству протекают многие жизненно важные процессы, такие как фотосинтез, обратимое связывание Ог и многие другие связанные в первую очередь с аксиальной координацией НгО, О2, Н2О2, азотсодержащих гетероциклов, белков и других молекул [2]. Поэтому исследование процессов образования комплексов с различными лигандами органической природы является актуальным. Очень часто исследования комплексообразующих свойств природных МП проводят на их синтетических гп-ТФП аналогах, одним из которых является цинк (П)тетрафенил порфин (2п-ТФП).

Ион цинка в 2п-ТФП является координационно-ненасыщенным и поэтому способен связывать различного рода лиганды (ионные или молекулярные). По строению макрокольца 2п-тетрафенилпорфин относится к симметрично замещенным металлопорфиринам, в котором фенильные ядра, находящиеся в 5,10,15,20 положениях (мезо-положениях) макроцикла не оказывают стерических препятствий для прохождения процесса комплексообразования с участием цинка.

В работе [17] авторы предлагают использовать образование комплексов п, у-типа с Zn-ТФП в хлороформе в качестве стандартного процесса для исследования влияния электронных и стерических факторов в кислород и азотсодержащих лигандах на их реакционную способность (нуклеофильность/основность) в органической и биологической химии (например, реакции Бы и взаимодействие с гемсодержащими ферментами).

По их мнению, комплексообразование Zn-TФYl с лигандом (Ь) гп-ТФП — гп-топ-ь ¦ гп-топ-гь (1) -ьЬ состав комплекса зависит от природы лиганда и условий проведения процесса) имеет много общего с реакциями нуклеофильного замещения.

В обоих процессах в качестве нуклеофильного агента (лиганда) может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая хотя бы одной неподеленной электронной парой (т.е. основание Льюиса), а замещаемая (уходящая) группа может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы.

Реакция замещения при С5р3 может осуществляться как диссоциативный (8м1).

— X" +.

ЮС — Я — «ЯУ (2).

ХУ или как синхронный (8ы2) процесс.

У" + Я-Х ^ [У8- - Я — X5-]* У-Я + X" (3) как в прямом, так и в обратном направлении. При этом обращает на себя внимание тот факт, что как центральная часть 2п-ТФП, так и карбокатион (реакции Бы 1, подобие первой стадии (1) и второй (2)) с атомом углерода в состоянии эргибридизации и активированный комплекс (реакции 8ы2, подобие второй стадии (1) и первой (3)) с атомом углерода в состоянии, близком к зр2-гибридизации имеют плоское строение. Следовательно, с одной стороны, реакции нуклеофильного замещения можно рассматривать как равновесные процессы конкурентного взаимодействия комплексообразователя (карбокатион, реакции 8м1) с двумя разными лигандами или распада комплекса, содержащего два разных лиганда (активированный комплекс, реакции 8ы2). С другой стороны, комплексообразование подобно реакциям замещения (обмена) с участием комплексов состава 1:1 (2п-ТФП-Ь) или 1:2 ^п-ТФП-2Ь), в которых нуклеофил и уходящая группа могут отличаться друг от друга или быть идентичными. Кроме того, по мнению авторов [17], подобные аналогии правомерны и для других нуклеофильных процессов, например, реакций нуклеофильного присоединения (Ам) к альдегидам и кетонам или нуклеофильного замещения (8ыАсу1) в карбоновых кислотах и их функциональных производных, где атом углерода в карбонильной группе и карбокатионе (плоское строение), образующемся при протонировании атома кислорода в кислой среде, также находится в состоянии зр2-гибридизации.

Кроме того, процессы с участием гемсодержащих ферментов (например, пероксидазами) протекают с образованием фермент-субстратных комплексов, в которых координация с ионом железа во многом определяет скорость и направление реакции. Ввиду того, что изучение подобных комплексов является чрезвычайно сложной задачей, использование предложенной выше модельной системы может позволить получить дополнительную полезную информацию об их природе и свойствах.

В качестве параметров, характеризующих нуклеофильность/основность лиганда, авторы [17] рекомендуют использовать константы устойчивости (К) комплексов 2п-ТФП и величины смещения (АХ) его максимумов полос поглощения в электронных спектрах (ЭСП) при координации с различными типами лигандов в хлороформе. Преимуществом хлороформа является способность лишь к слабым специфическим взаимодействиям, и данные, полученные в нем, могут быть использованы в качестве мостика, связывающего процессы, происходящие в газовой фазе, апротонных и протонных растворителях.

Кроме констант устойчивости молекулярных комплексов МП с лигандами, не менее важными параметрами процессов координации являются термодинамические характеристики (ДН°, ДБ0, ДО0), знание которых необходимо для всестороннего исследования процессов комплексообразования. Отметим, что эти характеристики достаточно просто могут быть определены медом электронной спектроскопии.

В работе [17] особое внимание обращается на сложность изучения физико-химических свойств интермедиатов в нуклеофильных (органическая химия) и окислительно-восстановительных процессах с участием гемсодержащих ферментов (биологическая химия), в то время как молекулярные комплексы 2п-ТФП можно сравнительно легко выделить в индивидуальном состоянии и исследовать как в растворах, так и в твердой фазе (например, методом РСА).

Целью настоящей работы являлось исследование процессов комплексообразования металлопорфиринов с различными азоти кислороддонорными лигандами.

В связи с этим, были поставлены следующие задачи:

1. Определение констант устойчивости и термодинамических характеристик процессов комплексообразования металлопорфиринов в хлороформе с пиридинами, Ы-оксидами пиридинов и хинолинов, алифатическими и ароматическими аминами;

2. Установление взаимосвязи между количественными характеристиками процессов комплексообразования 7п-ТФП и структурой координируемых лигандов;

3. Выделение и установление методом рентгеноструктурного анализа структуры стабильных молекулярных комплексов 2п-ТФП с некоторыми представителями исследуемых классов лигандами;

4. Выявление корреляционных уравнений, связывающих кинетические и термодинамические параметры процессов координации 2п-ТФП, реакций нуклё’офильного замещения и некоторых ферментативных реакций с участием пероксидаз.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и двух приложений. В первой главе приводится обсуждение имеющихся в литературе данных о корреляционных уравнениях для описания строения и реакционной способности органических соединений в органических и биологических реакциях, а также в процессах образования молекулярных комплексов п, у-типа между 2п-ТФП и п-донорными лигандами. Вторая глава включает в себя обсуждение основных результатов проведенного нами исследования. Третья глава отводится полученным нами экспериментальным данным. Приложение 1 содержит результаты расчетов констант устойчивости по методу «приближений», а приложение 2 включает в себя справочную таблицу с указанием физических констант для исследуемых лигандов.

Выводы.

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования Ъх-тетрафенилпорфина с азоти кислороддонорными лигандами в хлороформе методом электронной спектроскопии и их донорно-акцепторных комплексов с помощью рентгеноструктурного анализа. Найдены особенности-строения лигандов, определяющие специфику их реакционной способности.

2. На примере координации 2п-ТФП со 170 лигандами показано, что процессы комплексообразования МП являются удобной модельной системой для исследования нуклеофильности органических соединений в реакциях замещения и ферментативного превращения. В пользу этого свидетельствуют линейные (в отсутствие стерических факторов) зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости (К) молекулярных комплексов 2п-ТФП и других МП состава 1:1 в хлороформе с аминами, гетероароматическими И-оксидами и спиртами, логарифмами констант скоростей (к) реакций нуклеофильного замещения и ферментативных реакций, смещением максимумов полос поглощения (ДХ) в электронных спектрах 2п-ТФП при координации с п-донорными лигандами, оконстантами Гаммета и рКа лигандов в различных растворителях. б) активационными параметрами некоторых реакций нуклеофильного замещения и термодинамическими характеристиками процессов комплексообразования 2п-ТФП.

3. Отклонение от линейных корреляции указывает на наличие иных (кроме электронных) эффектов: стерические (2-замещенные пиридины, амины), изменение центров координации (изониазид, 4-диметиламинобензальдегид, этилендиамин и его производные) или причина которых пока неизвестна (н-октиламин, 4-галогенанилины).

4. Впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-TФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

5. Впервые синтезированы и охарактеризованы 4-фтори 4-йод-Н-пропаргиланилины, н-октилпропаргиламинполучены и исследованы методом РСА 7 новых молекулярных комплексов гп-ТФП с различными п-донорами (4-Ме2ИРу, 4-метоксианилин, пара-фенилендиамин, н-октиламин, 4-МеОРуО, 4-Ме0(20, 4-С1С>0).

6. Впервые показано, что координация гетероароматических И-оксидов и анилинов с Ъп-ТФП является изоэнтальпийным в отличие от пиридинов (изоравновесный) процессом, что может быть обусловлено различиями в строении их молекулярных комплексов. В твердой фазе угол между плоскостями МП и лиганда в первом случае составляет 23 — 30° (не исключено я, 7г-взаимодействие), во втором — около 90°. 7. На основе анализа полученных нами и литературных (Cambridge Structural Database) данных относительно структуры и нуклеофильности анилинов и N-оксидов пиридинов (а также их молекулярных комплексов) показано, что электронодонорные заместители в.

3 2 ароматическом кольце благоприятствуют sp — (электронодонорные — sp) гибридизации п-донорных центров лиганда.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Качественный анализ реакционных смесей, а также подтверждение индивидуальности соединений осуществляли методом ВЭЖХ: хроматограф Laboratorni pristroje Praha, детектор ультрафиолетовый LCD 2040, насос высокого давления НРР 5001, интегратор CI 100А, колонки Separon SGX С18 (3×150мм), подвижная фаза CH3CN-H2O (84:16), объемная скорость подачи элюента 0.2 мл/мин. X 280 нм или 335 нм.

Хроматографирование в тонком слое (ТСХ) проводили на пластинках Silufol (проявление в УФ свете или парами йода), колоночную хроматографию — на окиси алюминия или на силикагеле.

Растворители очищали и высушивали, как описано в работе [19].

Состав не описанных в литературе соединений подтвержден данными элементного анализа на приборе Hewlett-Packard 185 В.

Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре СФ-2000;02 в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см.

ИК спектры записаны на приборе Shimadzu IRPrestige-21, Perkin Elmer Paragon 1000 FTIR в области 4000−600 см" 1.

Данные HRMS (ESI) получены на приборе micr OTOF 10 223.

Используемый растворитель и другие условия съёмки спектров приведены в каждом конкретном случае.

3.1. Гетероароматические N-оксиды 3.1.1. Синтез гетероароматических N-оксидов 3.1.1.1. N — Оксиды пиридинов, хинолинов 3.1.1.1.1. N-Оксид пиридина [79].

К раствору 40 г пиридина в 300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 50 мл 35% водной перекиси водорода и нагревали на водяной бане при 70−80°С. Через три часа добавляли 35 мл раствора перекиси водорода (1.7 моль перекиси) и нагревали при той же температуре 9 часов. Реакционную смесь концентрировали в вакууме до объёма 100 мл, разбавляли 100 мл воды и удаляли растворитель в вакууме. Остаток подщелачивали раствором карбоната натрия, экстрагировали 250 мл хлороформа. Экстракт фильтровали, сушили сульфатом натрия, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перегоняли в вакууме, т. кип. 138−140°С /15 мм.рт.ст.

Выход 48 г (84%), т. пл. 66−68°С.

Лит. данные: т. пл. 66−68°С [168], 65−67°С [169,170].

Аналогично получали 1Ч-оксиды 2-метилпиридина.

Выход 46 г (87%), Ткип. = 128−130°С /20 мм.рт.ст.

Лит. данные: Ткип. = 123−124°С /15 мм.рт.ст. [134].

4-метилпиридина.

Выход 49 г 90%, т. пл. 185 °C.

Лит. данные: (185−186°С [171]).

3.1.1.1.2.14-Оксид этилового эфира никотиновой кислоты [79].

К 5 мл этилового эфира никотиновой кислоты (0.034 моль) добавляли 3.4 мл уксусного ангидрида (0.036 моль) и 1.1 мл пергидроля. Реакционную смесь нагревали в течение 2 часов на водяной бане. Полученный остаток обрабатывали раствором карбоната натрия до нейтральной среды и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли, полученное после экстракции вещество перекристаллизовывали из бензола.

Выход 5 г (89%), т. пл. 99−100°С.

Лит. данные: т. пл. 99.5−101.5°С [172].

3.1.1.1.3. Дигидрат ]-оксида хинолина [79,173].

К 129 г хинолина в 300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 90 мл 29% водной перекиси водорода, смесь нагревали 3 часа при 67−70 °С. Далее добавляли ещё 80 мл раствора Н2О2. Растворитель удаляли в вакууме, остаток обрабатывали горячим раствором карбоната натрия до щелочной среды. Смесь экстрагировали хлороформом. Экстракт концентрировали при 80 °C. При стоянии остатка продукт кристаллизуется. Его помещали в эфир, фильтровали и промывали эфиром, перекристаллизовывали из воды.

Выход дигидрата 167 г (92%), т. пл. 60 °C.

Лит. данные: т. пл. 60−62 °С [174], 60 °C [175].

Аналогично получали Ы-оксиды 2- и 4-метилхинолинов.

1Ч-оксид 2-метилхинолииа полугидрат Перекристаллизовывали из смеси ацетон — вода 2:1, т. пл. 77 °C. Лит. данные: т. пл. 77−78°С [175].

Ч-оксид 4-метилхинолина Перекристаллизовывали из смеси эфир — пентан. т. пл. 117 119 °C. Лит. данные: т. пл. 113−115°С [134].

3.1.1.1.4. ГЧ-оксид 4-нптропиридина.

10 г (0.105 моль) N-оксида пиридина растворяли в смеси серной (30 мл) и азотной (12 г) кислот. Смесь нагревали 3.5 ч при 128−130°С. После окончания реакции смесь выливали на лёд, нейтрализовали раствором карбоната натрия, экстрагировали хлороформом. Хлороформный раствор концентрировали и выделившееся твёрдое вещество перекристаллизовывали из ацетона. Желтые ромбические кристаллы.

Выход 10.6 г (72%). т. пл. 159−160°С.

Лит. данные: т. пл. 159 °C [79].

Аналогично получали N-оксиды 2-метил-4-нитропиридина (т. пл. 155 °C [176]),.

З-метил-4-нитропиридина (т. пл. 137 °C [177]) и 2,6-диметил-4-нитропиридина (т. пл.

163 °C [79], 164 °C [178]). Определённые нами температуры плавления совпали с литературными.

3.1.1.1.5 N-оксид 4-нитрохинолина [79].

80 г (0.442 моль) дигидрата N-оксида хинолина растворяли в 60 мл серной кислоты. К этому раствору при 65−70°С добавляли 45 г азотной кислоты, порциями через 35−40 мин. Смесь нагревали ещё 2 часа при 70 °C, охлаждали и выливали на лёд. При этом продукт выделялся в виде оранжевого осадка, который промывали водой, раствором карбоната натрия, водой и небольшим количеством спирта. Остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 47 г (67%), т. пл. 153 — 154 °C, желтые игольчатые кристаллы.

Лит. данные: т. пл. 153−154°С [79].

Примечание: при перекристаллизации полученного продукта реакции из ацетона раствор при нагревании чернеет и требуется очень длительная многократная очистка выпавших кристаллов. Процесс сильно упрощается, если неочищенное вещество предварительно растворить в хлороформе и отфильтровать примеси (в этом случае достаточно одной перекристаллизации).

Аналогичным способом из N-оксида 2-метилхинолина получали N-оксид 2-метил-4-нитрохинолина. Желтые игольчатые кристаллы, т. пл. 155 °C.

Лит. данные: т. пл. 155−157°С [79].

3.1.1.1.6. N-оксид 2,6-дихлорпиридина.

К 2 г (0.0135 моль) 2,6-дихлорпиридина прибавляли 1.6 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и 1.3 мл пергидроля. Смесь нагревали на водяной бане при 90−95 °С. Через 3 часа реакционную массу обрабатывали водой, подщелачивали карбонатом натрия и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над безводным СаСЬ, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Бесцветные кристаллы.

Выход 1.75 г (86%). т. пл. 167−169°С.

Лит. данные: т. пл. 166.5°-169С [79].

3.1.1.1.7. N-оксид 4-хлорпиридина.

К 2 г (0.0143 моль) N-оксида 4-нитропиридина прибавляли 10 мл свежеперегнанного хлористого ацетила. Смесь нагревали при 50 °C на водяной бане. Через 3 часа реакционную массу обрабатывали водой со льдом, подщелачивали карбонатом натрия и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над безводным СаСЬ, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Бесцветные кристаллы.

Выход 1.05 г (57%), т. пл. 168 °C.

Лит. данные: т. пл. 169.5°С [79].

3.1.1.1.8. N-Оксид 4-метоксипиридина [179].

К раствору 14 г (0.1 моль) N-оксида 4-нитропиридина в безводном метаноле прибавляли по каплям при перемешивании раствор 0.1 моль метилата натрия в метаноле. Перемешивание продолжали несколько часов до окончания реакции (контроль методом ТСХ). После удаления растворителя в вакууме добавляли 150 мл нагретого до кипения бензола, отфильтровали осадок неорганической соли, а бензольный раствор упаривали до объема 50−70 мл и охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывачи, промывали бензолом и высушивали на воздухе.

Выход 10.25 г (82%), т. пл. 83 °C.

Лит. данные: т. пл. 81.5−82.5°С [79,179].

3.1.1.1.9. N-оксид 4-хлорхинолина [23].

Смесь 1.9 г (0.01 моль) N-оксида 4-нитрохинолина и 5 мл конц. HCl нагревали при 100 °C в течение 20−30 мин до исчезновения исходного соединений (контроль ТСХ).

Для получения свободного И-оксида смесь после окончания реакции обрабатывали водным насыщенным раствором Ыа2СОз до рН 10−11 и экстрагировали хлороформом. Раствор высушивали безводным М§ Б04 и растворитель удаляли в вакууме.

Выход 98%, т. пл. 132−134°С.

Лит. данные: т. пл. 133−133.5°С [79].

3.1.1.1.10.1Ч-оксид 4-азидохинолина [82].

Реакционную смесь, содержащую 9.5 г (0.05 моль) 1чГ-оксида 4-нитрохинолина, 5.20г (0.08 моль) ЫаЫз и 100 мл 60% водного этанола нагревали на водяной бане 1 час. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 9.1 г, (98%). т. пл. 140−141 °С.

Лит. данные: т. пл. 141 °C (разл.) [82].

Примечание: работу с Ы-оксидом 4-азидохинолина необходимо вести быстро и в затемнённых условиях, так как под действием света он легко превращается в продукт красного цвета.

Ы-оксид 4-азидопиридина получали аналогично, т. пл. 100−101°С [82].

3.1.1.2. Синтез стирильных производных 1Ч-оксидов пиридина и хинолина 3.1.1.2.1. ]Ч-оксид 4-стирилпиридина [23].

К смеси, содержащей 5 г (0.047 моль) Ы-оксида 4-метилпиридина, 15 мл раствора метилата калия в абсолютном метаноле (2.1 г. калия в 15 мл. абсолютного метанола) добавляли 4.7 г (0.047 моль) бензальдегида. Реакционную массу кипятили на водяной бане при 90−95 °С в течение 2 часов в атмосфере азота, добавляли 20 мл воды, отгоняли в вакууме растворитель и избыток альдегида. Остаток перекристаллизовывали из бензола или этанола. В последнем случае потери вещества вследствие гораздо лучшей растворимости соединения в спирте значительно выше.

Выход 6.36 г (70%), т. пл. 159 °C.

Лит. данные: т. пл. 159−160°С [23].

3.1.1.2.1.1Ч-оксид 4-(4-метоксистирил)пиридина [23].

Смесь, содержащую 5 г (0.047 моль) И-оксида 4-метилпиридина, 5.2 г (0.047 моль) 4-метоксибензальдегида и 15 мл раствора метилата калия в абсолютном метаноле (2.1 г. калия в 15 мл. абсолютного метанола), кипятили на водяной бане (1 = 90−95 °С) в течение 3 часов в атмосфере азота, добавляли 20 мл воды, отгоняли в вакууме растворитель и избыток альдегида. Остаток перекристаллизовывали из бензола или этанола. В последнем случае потери вещества вследствие гораздо лучшей растворимости соединения в спирте значительно выше.

Выход 7.4 г (70%), т. пл. 159 °C.

Лит. данные: т. пл. 159−160°С [23]. Аналогично получали 1Ч-оксид 4-(4-хлорстирил)пиридина, но без нагревания на водяной бане. Полученный остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 8 г (74%), т. пл. 159 °C.

Лит. данные: т. пл. 159−160°С [23].

3.1.1.2.2.14-оксид 4-(4-диметиламиностирил)пиридина [84].

К нагретой (в течение 10−15 мин) на кипящей водяной бане суспензии, содержащей 0.8 г (0.02 моль) ЫаОН и 1.64 г (0.028 моль) безводного ацетата натрия в 5 мл диметилсульфоксида, добавляли 2.18 г (0.02 моль) И-оксида 4-метилпиридина и 2.98 г (0.02моль) пара-диметиламинобензальдегида. Реакционную смесь нагревали еще в течение 30 мин, охлаждали до комнатной температуры и добавляли 30 мл воды. Желтый осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из этанола.

Выход 4.56 г (95%), т. пл. 257 — 258 °C (из этанола).

Лит. данные: т. пл. 257.5 -258°С (из ДМСО) [84, 181].

В отличие от методики после окончания синтеза мы промывали продукт реакции водой до отсутствия запаха ДМСО, и для перекристаллизации использовали вместо ДМСО более удобный для этой цели этанол.

3.1.1.2.3.1Ч-оксид 4-(4-д11метиламин0стнрил)хш10лина [182].

Смесь 0.80 г (5 ммоль) М-оксида 4-метилхинолина и 0.90 г (6 ммоль) 4-диметиламинобензальдегида в 5 мл 10% раствора КОН в абсолютном этаноле нагревали при 60 °C в течение трех часов. Реакционную смесь высушивали в вакууме и обрабатывали водой (3×15 мл), растирая красно-коричневую массу стеклянной палочкой. Красно-оранжевый порошок высушивали на воздухе и промывали эфиром (2×5 мл). Соединение перекристаллизовывали из этанола.

Выход: 1.09 г (75%), т. пл. 207−208°С. Лит. данные: т. пл. 208−209°С [182].

Аналогично получали: 1Ч-оксид 2-стирилхинолина.

Выход: 77%, т. пл. 123−124°С Лит. данные: т. пл. 122−123°С. 23] 1Ч-оксид 2-(4-метоксистирил)хинолина Выход: 78%, т. пл. 142−143°С Лит. данные: т. пл. 142.5−143°С. [23] 1У-оксид 2-(4-диметиламиностирил)хинолина Выход 91%, т. пл. 224−225°С Лит. данные: т. пл. 224−225°С [183].

3.2. Ацетиленовые амины 3.2.1. Синтез ацетиленовых аминов 3.2.1.1. 1-Бром- 2-пропии.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, вводом аргона и охлажденную до -5°С льдом с солью вносили 36.5 г (0.65 моль) перегнанного пропаргилового спирта и 6 мл пиридина. В токе аргона к этой смеси при перемешивании по каплям прибавляли 61.6 г (0.23 моль) РВгз в 2 мл пиридина. Температуру реакционной смеси постепенно в течение 1 часа доводили до комнатной, и смесь кипятили 1 час на водяной бане. Затем обратный холодильник заменяли на нисходящий и отгоняли бромистый пропаргил в приемник на сухой поташ. Через некоторый промежуток времени бромистый пропаргил перегоняли еще раз. Выход 43.3 г (56%) Ткип 84−85 °С.

Лит. данные: Ткнп 84 °C 760 мм рт. ст. п02° 1.4920 [184].

Заключение

Таким образом, исследование кинетики и термодинамики координации гп-ТФП в хлороформе со 170 п-донорными лигандами (предельные, непредельные и ароматические амины, гетероароматические Ы-оксиды, спирты) показало, что между координационными, химическими и биологическими процессами с участием одних и тех же лигандов / нуклеофилов / субстратов есть много общего. Особенно важно, что поведение этих соединений подчиняется уравнениям (Гаммета, Тафта и др.), широко используемым в органической химии для описания чрезвычайно разнообразных по механизму реакций.

1. В отсутствие пространственных препятствий и при наличии только электронных факторов, т. е. при координации 2п-ТФП в хлороформе с ароматическими лигандами одного типа, содержащими заместители в положениях 3 и 4 соблюдаются линейные зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости комплексов (К), смещениями (ДХ) максимумов полос поглощения МП в электронных спектрах, б) логарифмами констант скорости реакций нуклеофильного замещения в различных водных и неводных средах, в) логарифмами констант скорости окисления анилинов пероксидазой хрена (в частности на определенных стадиях посредством срс1−1 и срё-П) в водных буферных растворах, потенциалами ионизации высшей занятой молекулярной орбитали и потенциалом полуволны электрохимического окисления (Е½) анилинов, г) а — константами Гаммета заместителей в ароматическом кольце, рКа лигандов в воде и других протонных и апротонных растворителях, основностью в газовой фазе, дипольными моментами лигандов.

Подобные корреляции правомерны в случае пиридинов для Ъл-, Сс1-, Н?-ТФП, гп-ОЭП, диметилового эфира гп (П)протопорфирина IX (2п-ДМЭПП IX), триметилового эфира хлорина еб (гп-ТМЭХ еб) в хлороформе, хлористом метилене, бензоле, толуоле и 0.1М растворах теграбутиламмоний перхлората.

Кроме того, для пиридинов соблюдаются линейные корреляции между Дв0 ДН и ДБ0 (Р изоравновесного процесса равно 196К и совпадает для пиридинов и первичных аминов) координации гп-ТФП в хлороформе, ДО0, ДН° и Д8° процесса диссоциации водных растворов катионов замещенного пиридиния и ДН* и Д8* катализируемого пиридинами гидролиза бензолсульфохлорида.

Координация гп-ТФП с анилинами (ДН° -14.7 кДж •моль" 1, за исключением 4-галогенпроизводных) и гетероароматическими Ы-оксидами (серия, А АН0 -13.8 кДж-моль'1- серия Б АН0 -12.0 кДж-моль" 1) является изоэнтальпийным процессом. Однако между ДН^ и ДБ^ для реакций аминолиза бензойных ангидридов в метаноле и взаимодействия ацетили бензоилхлоридов с Ы-оксидами пиридинов (и пиридинами) соблюдаются изокинетические соотношения.

2. Отклонение от описанных выше линейных корреляций (а-г) указывает на наличие иных (кроме электронных) эффектов.

Нами показано, что при наличии только электронных эффектов соблюдаются линейные зависимости между 1§-К (ДО0) и ДБ0 для процесса координации Ъп-ТФИ с различными классами п-донорных лигандов. Мало того, для 3-й 4-замещенных пиридинов и первичных аминов (неспособных к одновременному образованию п, уи яд-комплексов с МП) они являются общими (рис. 24, Р 196 К). Для Ы-оксидов пиридинов (ДБ0 = 19.4-^К -50.0 п 16 г 0.998) и анилинов (Д8° = 18.9−1§-К -45.4 п 17 г 0.998), способных к образованию комплексов с гп-ТФП (угол между плоскостями МП и лиганда составляет 23−30°) эти зависимости также очень похожи. а. Стерические эффекты.

Появление во втором положении пиридинового кольца заместителей даже сравнительно малого объема (например, 2-хлорпиридинК 4.5) приводит к сильному отклонению точек от прямых^К (ДО0) и ДБ0 (рис.24), а 2,6-дихлорпиридин вообще не вызывает никаких изменений в ЭСП металлопорфирина в хлороформе при его добавлении в большом избытке, в то время как введение атомов галогена в орто-положение анилинов и даже стирильного фрагмента во второе положение И-оксидов пиридинов не изменяет коэффициент корреляции подобных линейных зависимостей. Это обусловлено тем, что п-донорные атомы азота и кислорода в анилинах и М-оксидах пиридинов находятся на значительном расстоянии от орто-заместителей. Однако несколько странным является тот факт, что 2,6-дихлоранилин, в отличие от Ы-оксида 2,6-дихлорпиридина (атом кислорода более компактен, чем аминогруппа) все-таки способен (хоть и очень слабо К 3.35) к координации с Zn-TФП. По-видимому, это связано с большей электроотрицательностью кислорода (и меньшей основностью 11-оксидов).

Изменение пространственного экранирования п-донорного центра лиганда для описания процессов координации и реакций Бы требует привлечения модифицированных уравнений типа Гаммета (Литвиненко), содержащих стерические константы (Е5, Ем). При этом мы полагаем, что используемые в настоящее время в органической химии табличные значения констант Е5 и Еы не являются универсальными (по крайней мере, они не позволяют связать в единое уравнение константы устойчивости комплексов Zn-TФП с первичными, вторичными и третичными аминами). Возможно, этому препятствует различие механизмов поляризации в молекулах аминов, содержащих алкильные группы, бензольные кольца, вторичные и третичные связи и т. д. б. Смена центров координации.

При наличии в молекуле лиганда нескольких п-донорных центров (аналогично реакционной способности амбидентных нуклеофилов в органической химии) координация с МП может в зависимости от совокупности электронных и стерических факторов происходить с участием как одного из них, так и обоих одновременно. При этом также должно выполняться неподчинение комплексообразования линейным уравнениям между^К (ДО0) и ДБ0.

Такой феномен наблюдается при координации Zn-TФП с гидразидом изоникотиновой кислоты (за счет гидразидной группы), 4-диметиламинобензальдегидом (за счет карбонильной группы) и этилендиамином и его производными (образование хелатов). в. Другие причины.

Аномальное поведение 4-галогенанилинов в реакциях нуклеофильного замещения является хорошо известным фактом.

Мы обнаружили, что состояние гибридизации атома азота в анилинах и кислорода в Ы-оксидах пиридинов зависит от донорно-акцепторных свойств заместителей в ароматическом кольце, что в процессах координации с Zn-TФП проявляется в выполнении линейных зависимостей между^К (ДО0) и ДБ0. Однако 4-галогенанилины и 4-галоген-М-пропаргиланилины (в отличие от ТЧ[,]Ч-дипропаргиланилинов) не подчиняются этим уравнениям.

Метил-, н-додецил-, н-пентадецили н-октадециламины не подчиняются, в отличие от других первичных аминов (рис.31), линейным зависимостям ДН° - Д8° и^К — Д8°. Кроме того, нами впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-TФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

Причины данных явлений на настоящий момент неясны.

Таким образом, процесс координации МП с п-донорными лигандами в хлороформе является очень удобной модельной системой для исследования донорно-акцепторных взаимодействий п, у-типа, к которым можно отнести и реакции нуклеофильного замещения.

Нами показано, что в большинстве случаев поведение лиганда/нуклеофила/ основания с одной стороны, является очень похожим в различных областях химии (координационной, органической, биологической и т. д.), а с другой — имеет свои особенности. На наш взгляд, исследование таких особенностей комплексообразования МП методом ЭСП может дать резкий толчок к более глубокому пониманию механизмов органических и биохимических реакций, поскольку данная модельная система позволяет:

1. работать с очень низкими концентрациями реагентов благодаря высоким коэффициентам экстинции МП,.

2. в течение одного дня определить константы устойчивости комплексов (и термодинамические характеристики координации) МП с несколькими лигандами и при нескольких температурах, поскольку равновесия устанавливаются очень быстро,.

3. при наличии линейных зависимостей ДА. координации определенного класса соединений с МП от каких-либо параметров в течение нескольких минут, обнаруживать аномалии в поведении лиганда с известным значением параметра.

4. легко получать молекулярные комплексы МП с лигандами (в отличие от интермедиатов в органической и биологической химии) в индивидуальном состоянии и исследовать их пространственное строение методами РСА и газовой электронографии.

Показать весь текст

Список литературы

Порфирины. Электрохимия, спектроскопия, применение /Под ред. К. А. Аскарова. — М.: Наука, 1985, — 384 с.
Березин Б.Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины/ Б. Д. Березин. М.: Наука. 1988. -158с.
Березин Б.Д. Химические превращения хлорофилла и его использование для создания экологически чистых красителей нового поколения/ Б. Д. Березин // Успехи химии. 2004. -№ 2. — С. 197−207.
Мираламов Г. Ф. Дикислородные аддукты металлопорфиринов эффективные антидетонаторы моторных топлив/ Г. Ф. Мираламов //Нефтегазовые технологии.-2005. — № 5. — С. 77−78.
Андреева B. J1. Фермент пероксидаза/ B.JI. Андреева. М.: Наука. 1988. — 129 с.
Порфирины. Структура, свойства, синтез./ Под ред. К. А. Аскарова. М.: Наука, 1985. -333 с.
Филиппович Ю.Б. Основы биохимии/ Ю. Б. Филиппович.- М.: Высшая школа. 1999. -512 с.
Dick R., Murray B.P., Reid M.J., Correia M.A. Structure—function relationships of rat hepatic tryptophan 2,3-dioxygenase: identification of the putative heme-ligating histidine residues/R.Dick // Arch. Biochem. Biophys.-2001. Vol.392. -№ 1. — P.71−78.
Makino R., Matsuda H., Obayashi E., Shiro Y., Iizuka Т., Hori H. EPR characterization of axial bond in metal center of native and cobalt-substituted guanylate cyclase /R. Makino // J. Biol. Chem.-1999. Vol.274. — № 12. — P.7714−7723.
Горрен А.К.Ф., Майер Б. Универсальная и комплексная энзимология синтазы оксида азота/А.К. Ф. Горрен // Биохимия. 1998. — Т.63. — Вып.7. — С.870−880.
Darawshe S., Tsafadyah Y., Daniel E. Quaternary structure of erythrocruorin from the nematode Ascaris suum. Evidence for unsaturated haem-binding sites/S. Darawshe// Biochem. J. -1987. Vol.242. — № 3. — P.689−694.
Березин Б.Д., Койфман О. И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов/Б.Д.Березин // Успехи химии. 1980. — Т.49. — Вып. 12. — С.2389−2417.
Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций / Под ред. Л. С. Эфроса. М.: Мир. 1972. 535 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика/ А. Гордон. М.: Мир. 1976. — 541с.
Днепровский А.С., Темникова Т. Н. Теоретические основы органической химии/ А. С. Днепровский. Л.: Химия. 1991. — 560 с.
Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций/ Г. Беккер. М.: Мир. 1977.-652 с.
Garvey R.G., Nelson J.N., Ragsdale R.O. The coordination chemistry of aromatic amine Noxides / R.G. Garvey // Coord. Chem. Rev. 1968. — Vol.3. — № 3. — P.375 — 407.
Андреев В.П. Дис. докт. хим. наук, Петрозаводск, 2007.
Jaffe Н.Н., Doak G.O. The basicities of substituted pyridines and their 1-oxides / H.H. Jaffe // J. Amer. Chem. Soc.-1955. Vol.77.- № 17.-P.4441 — 4443.
Фишер Л.Б. Амины ацетиленового ряда. / Л. Б. Фишер // Успехи химии. 1958. — Т.27. -Вып.2. — С.589−621.
Blake R.S., Coon M.J. On the Mechanism of Action of Cytochrome Р-450/ R.S. Blake // J. Biol. Chem. 1980. -Vol.255. — № 9,-P. 4100−4111.
Fujita Т., Iwasa J., Hansch С. / T. Fujita // J. Amer. Chem. Soc. 1964. — Vol.86. — P.5175−5180.
Шмид P. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций/Р.Шмид. М.: Мир. 1985, — 264 с.
Литвиненко Л.M., Олейник Н. М. Роль стерических факторов при некаталитическом и каталитическом ацилировании вторичных жирноароматических аминов. / Л. М. Литвиненко // Реакц. Спос. Орг. соед.-1965. Т.2.- Вып.2(4).- С.57−74.
Литвиненко Л.М., Попов А. Ф. Влияние структуры алкиламинов на их реакционную способность с арилсульфохлоридами. / Л. М. Литвиненко // ЖОХ.- 1968. Т.38. — Вып.9.1. C. 1969−1978.
Perrault G. Influence des effets inductifs et steriques sur la basicite des amines tertiares. / G. Perrault// Canad. J. Chem. 1967. — Vol.45. — № 10. — P.1063−1067.
Clotman D., Zeegers-Huyskens T. Application des relations de Taft a la complexation/
D.Clotman// Spectrochim. Acta. 1967. — Vol.23A. — P.1627−1634.
Богатков C.B., Попов А. Ф., Литвиненко Л.M. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофильности аминов. /C.B. Богатков // Реакц. спос. орг. соед.-1969. Т.6. — Вып.4(22). — С. 1011−1022.
Brown H.С., Barbaras G.K. Dissociation of the Compounds of Trimethylboron with Pyridine and the Picolines- Evidence for the Steric Nature of the Ortho Effect. / H.C.Brown // J. Am. Chem. Soc. 1947. — Vol.69. — P. l 137 -1144.
Эндрюс Л., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии/Л.Эндрюс. М.: Мир. 1967, — 207 с.
Mulliken R.S. The interaction of electron donor and acceptors/R.S Mulliken // J. Chim. Phys. -1964,-Vol.61.-P.20−38.
Рыжаков A.B., O.O. Алексеева, Л. Л. Родина. Новые тенденции в химии молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов. /А.В.Рыжаков// Вестник СПб-ского университета. Сер. 4. — Вып. 1.-С 67−77.
Терней А. Современная органическая химия/А. Терней. М.:Мир. 1981. — Т. 1,2.
Реутов O.A., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия/ O.A. Реутов. МГУ, Москва, 1999 -2004.-Т. 1−4.
Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. М.: Химия. 1982. Т. 8. -391 с.
Андреев В.П., Калистратова Е. Г., Рыжаков A.B. Новый способ получения гидрогалогенидов N-оксидов 4-галогенохинолинов из N-оксида 4-нитрохинолина./ В. П. Андреев // ХГС. 1996. -№ 4. — С. 516 — 518.
Андреев В.П., Рыжаков A.B. Активация v-акцепторами реакций нуклеофильного замещения в N-оксиде 4-нитрохинолина. / В. П. Андреев // ХГС. 1999. — № 11. — С. 1523 -1527.
Я.П. Нижник, В. П. Андреев, Б. З. Белашев Молекулярные комплексы нитропроизводных N-оксидов пиридинов и хннолинов с трифторидом бора и хлороводородом как интермедиаты в реакциях SNAr // ЖОрХ. 2008. — Т.44. — № 12. -С.1851−1857.
Андреев В.П., Нижник Я. П. Взаимодействие 2,4-дибромхинолина с НС1/ В. П. Андреев // ЖОрХ, — 2002. Т.38. — Вып.1. — С.143 — 144.
Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Е. С. Ениколопяна. М.: Наука, 87. -385с.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталлоцианина/ Б. Д. Березин. М.: Наука. 1976. — 350с.
Лебедева Н.Ш., Михайловский К. В., Вьюгин А. И. Термодинамика образования молекулярных комплексов синтетических металлопорфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе при 298.15 К/ Н. Ш. Лебедева // Координационная химия. 2001.- № 10. — С. 795 800.
Kadish К.М., Shiue L.R., Rhodes R.K., Bottomley L.A. Reaction of metalloporphyrins л radicals. Complexation of Zinc Tetraphenylporphin Cation and anion radicals with nitrogenous bases/K.M. Kadish//Inorganic Chemistry. 1981, — № 20.- P.1274−1277.
Kirksey C.H., Hambright P., Storm C.B., Stability constans and proton magnetic resonance studies of Zinc a, p, y, 8 tetraphenylporphin and substituted pyridines /С.Н. Kirksey // Inorganic Chemistry. — 1969. — № 8. — P. 2141 — 2144.
Stynes H.C., James B.R., Ibers J.A., Thermodinamic of ligand binding to cobalt protoporphyrin IX dimethyl ester in toluene solution/D.V. Stynes// Journal of the American Chemical Society. 1973. — № 21. — P. 1796−1801.
Szintay G., Horvath A., Temperature dependence of five-coordinate complex formation of zinc (II) octaethyl and tetraphenylporphin/ G. Szintay// Inorganica Chimica Acta. 2000. — № 310.-P. 175−181.
Андреев В.П., Нижник Я. П., Безручко Д. Г., Морозов А. К. Экстракоординация цинк-тетрафенилпорфина с N-оксидами пиридина. /В.П. Андреев //ЖОХ. Т.75. — № 8. — С 13 091 317.
Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И. Павлычева Н. А.Термодинамические характеристики процесса взаимодействия цинк (И)тетрафенилпорфирина со спиртами. / Н. Ш. Лебедева // Ж. Ф. X. 2002. — Т.76. — № 7. — С.1134−1336.
Пуховская С.Г., Гусева Л. Ж., Мамардашвили Н. Ж. Влияние структурных особенностей комплексов цинка с порфиринами на их способность к координации/С.Г. Пуховская// Координационная химия. 1998. — № 11.- С.851−855.
Крестов Г. А. Термодинамика процессов в растворах/Г.А. Крестов. Д.: Химия. 1984. -271 с.
Березин Б.Д. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов/ Б. Д. Березин. М.: Наука, 1986. — 402с.
Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия. 1987. — 374 с.
Эткинс П. Физическая химия/П. Эткинс. М.: Наука. 1980. — Т. 1,2.
Трофимов В.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / В. А. Трофимов // Успехи химии. 1981. — Т.50. — Вып.2. — С.248 — 272.
Абрамов И.Г., Плахтинский В. В., Абрамова М. В., Смирнов А. В., Красовская Г. Г. Синтез 4-гетерилфталонитрилов/ И. Г. Абрамов // ХГС. 1999. — № 1. — С. 1537 — 1539.
Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising / F.H. Allen // Acta Cryst (B). 2002. — Vol.58. — P.380 — 388.
Губарев Ю. А., Лебедева Н. Ш., Андреев В. П. Молекулярные комплексы N-оксидов с цинк(П)тетрафенилпорфирином/ Губарев Ю. А. Germany: LAP Academic Publishing GmbH & Co. KG.-178 s.
Gomila R.M., Quinonero D., Frontera A., Ballester P., Deya P.M. Ab initio calculations on zinc porphyrins complexed to amines: geometrical details and NMR chemical shifts / R.M. Gomila // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. — Vol.531. — P.381 — 386.
Cambridge Structural Database, http://www.ccdc.cam.ac.uk.
Литвиненко Л.М., Попов А. Ф., Гельбина Ж. П. Структура и реакционная способность алифатических аминов./ Л. М. Литвиненко // ДАН СССР. 1972. — Т.203. — № 2 .- С. 343 — 346.
Witanowski М. Nitrogen Shielding of Pyridine N-oxide/M. Witanowski// J. Magn. Resonance. -1989, — Vol.83.- №.2, — P. 351−357.
Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР/Х.Гюнтер. М.:Мир.1984. — 478 с.
Dominguez D.D., М.М. King А. NMR study of metal-ligand interaction in doubly labeled ulCd meso-tetraphenylporphyrin (15N4) /D.D. Dominguez// J. Magn. Res. -1978. Vol.32.- № 1. -P.161−165.
Gust D., Neal D.N.15N Nuclear magnetic resonance studies of ligand binding to Zinc tetraphenylporphyrin / D. Gust // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1978. № 16. — P.681−682.
Tamiaki H., Yagsi S., Miyatake T. Synthetic tetrapyrroles complexing with Pyridine as a single axial ligand/ H. Tamiaki // Bioorg and Med. Chem. 1998.- № 6, — P.2171−2178.
Ochiai Е. Aromatic Amine Oxides/ Ochiai E.//Amsterdam: Elsevier. 1967. — 444 p.
Acheson R.M., Adcock В., Glover G.M., Sutton L.E. The bromination and nitration of acridine N-oxide / R.M. Acheson // J. Chem. Soc. 1960. — № 8. — P.3367−3371.
Katritzky A.R. The preparation of some substituted pyridine 1-oxides. /A.R.Katritzky // J. Chem. Soc. 1956. — № 7. — P.2404−2408.
Kamiya S., Sueyoshi S., Miyahara M., Yanagimachi K., Nakashima T. Synthesis of 4-azidoquinoline 1-oxides and related compounds/ S. Kamiya // Chem. Pharm. Bull.-1980. Vol.28. -№ 5. — P.1485−1490.
Brink C.v.d. M., de Jager P.J. N-oksiede van die metielpiridiene. I. Die Daarstellung van Stirielpiridiene wet behulp van N-oksialkielpiridinium- Derivate. /С. Brink // Tydskr. Natuurwet.-1963. Vol.3. — № 2. — c.74−80. (РЖХим.-1964.-10Ж226.)
Тицкий Г. Д., Туровская M.K. A.c. 1 599 366. СССР// Б.И. 1990
Андреев В.П., Рыжаков А. В., Теканова С. В. Стирильные производные N-оксида хинолина./ В. П. Андреев // ХГС. 1995. — № 4. — С. 518−521.
Абдулганиева С.А., Ержанов К. Б., Манчук З. Н., Лелюх М. И., Танатарова К. Т. Улучшенный метод N-пропаргилирования галоген анилинов/С.А.Абдулганиева// Известия РАН РК. Сер. Химическая. 1995. — № 6. — С.43−49.
Андреев В.П., Ремизова Л. А., Утсаль О. Г., Фаворская И. А. Пропаргилирование первичных и вторичных аминов. / В. П. Андреев // ЖОрХ. -1979.- Т. 15.- Вып. 3.- С.467−471.
Практикум по химии углеводов. Изд. 2-е. Под ред. Жданова Ю. А. М.: Высшая школа. 1973.-204 с.
Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine /A.D.Adler// J. Org. Chem. 1967. — Vol.32. — № 2. — P.476.
Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. V. The metal complex salts of a, p, y, 8-tetraphenylporphine/P.Rothemund// J. Amer. Chem. Soc. 1948. — Vol.70. — № 5. — P.1808 — 1812.
Андреев В.П., Нижник Я. П. Исследование комплексообразования N-оксидов пиридинов и хинолинов с трифторидом бора методом протонного магнитного резонанса/В.П.Андреев // Коорд. Химия. 2007. — Т.ЗЗ. — N 9. — С.703 — 708.
Kulig J., Lenarcik В., Rzepka М. Potenciometric studies on complexes of silver (I) in solutions. Part III. Reactions of Ag (I) complexing with some pyridine derivatives in aqueous solutions. / J. Kulig// Polish J. Chem. 1985. — Vol.59. — P. 1029−1037.
Rogne O. Kinetics of the Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Pyridine in Aqueous Solution./ O. Rogne // J. Chem. Soc., B. 1970. — P.727 — 730.
Fischer A., Galloway M.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constants of Pyridinium Ions/ A. Fischer // J. Chem. Soc. 1964. — P.3591 -3596.
Augustin-Nowacka D., Chmurzynski L. A potentiometric study of acid-base equilibria of substituted pyridines in acetonitrile./ D. Augustin-Nowacka //Anal. Chim. Acta.- 1999.- Vol.381.-P.215−220.
Kalijurand I., Rodima Т., Leito I., Koppel I.A., Schwesinger R. Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile Covering the Range between Pyridine and DBU. /I. Kalijurand //J. Org. Chem. 2000. — Vol.65. — № 19, — P.6202−6208.
Хоффман P.B. Механизмы химических реакций/Р.В. Хоффман. М.: Химия. 1979. — 98 с.
Андреев В.П., Вапиров В. В., Нижник Я. П., Тунина С. Г., Соболев П. С. Комплексообразование цинктетрафенилпорфина и оеакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов и N-оксидов пиридинов/ В. П. Андреев // ЖОрХ. 2010. — Т.46. — № 10. -С.1556−1567.
Андреев В.П., Соболев П. С., Ларкина Е. А., Ткачевская Е. П. Комплексообразование металлопорфиринов и реакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов/
B.П.Андреев // ХГС. 2012. — № 3. — С.529−537.
Hong S.W., Koh HJ., Lee I. Kinetics and mechanism of the pyridinolysis of benzenesulfonyl chlorides in methanol / S.W. Hong // J. Phys. Org. Chem.- 1999, — Vol.12.- P.425−429.
Castro C., Castro E.A. Nonlinear Structure-Reactivity Correlation in the Pyridinolysis of acetic Anhydride/ C. Castro //J. Org. Chem. 1981. Vol.46.- № 14.- P.2939−2943.
Spillane W.J., Hogan G., McGrath P., King J., Brack C. Aminolysis of sulfamate esters in non-aqueous solvents. Evidence consistent with a concerted E2-type mechanism. / W.J. Spillane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. — P.2099−2104.
Fischer A., Galloway W.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constsnts of Pyridinium Ions. / A. Fischer // J. Chem. Soc. 1964. — P.3591−3596.
Arnett E.V., Reich R. Complete Kinetic and Thermodinamic Dissection of Alkyl Transfer to 3- and 4-Substituted Pyridines / E.V.Arnett // J. Am. Chem. Soc. 1980. — Vol.102. — № 18. — P. 5892−5902.
Rogne O. Kinetics of the Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Pyridine in Aqueous Solution. / O. Rogne // J. Chem. Soc. B. 1970. — P.727 — 730.
Herschlag D., Jenks W.P. Nucleophiles of High Rectivity in Phosforyl Transfer Rections: a-Effect Compounds and Fluoride Ion/D.Herschlag// J. Am. Chem. Soc. 1990. — Vol.112. — № 5. -1951−1956.
Bellobono I.R., Monetti M.A. Thermodynamic Analysis of Substituent Effects on Proton Dissociation Equilibria of Substituted Pyridines. /I.R. Bellobono //J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. -P. 790−793.
Андреев В.П. Относительная нуклеофильная реакционная способность пиридинов и пиридин-Ы-оксидов («Супернуклеофильность» пиридин-Ы-оксидов) /В.П. Андреев// ЖОрХ. 2009. — Т.45, — № 7. — С.1073−1082.
Кондаков С.Э. Автореф. дис. .докт. фарм. наук. М., 2009.
В.П. Андреев Влияние электронных факторов на реакционную способность гетероароматических N-оксидов / В. П. Андреев // ХГС. 2010. — № 2. — С.227−242
Johnson C.D., Katritzky A.R., Ridjewell B.D., Shakir N. The applicability of Hammet acidity functions to substituted pyridines and pyridine 1-Oxides/ C.D.Johnson//Tetrahedron. 1965. — Vol. 21, — P. 1055−1059.
Dega-Szafran Z., Grundwald-Wyspianska M., Kania A., Kosturkiewicz Z., Tykarska E., Szafran M. FT-IR, UV-visible and X-ray studies of complexes of pyridine N-oxides with pentachlorophenol // J. Мої. Struct. 1995. — Vol.356. — P.169 — 182.
Шредер Г., Рыбаченко В. И., Чотий К. Ю., Коваленко В. В., Гребенюк JI.B., Ленска Б., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина /Г.Шредер // ЖОХ. 2003. — Т.73. — Вып.З. — С.486 — 493.
Попов А.Ф., Матвеев А. А., Коблик И. В., Савелова В. А., Матвиенко В. Н. Кинетика и продукты реакции пиридин-Ы-оксидов с галогеналканами /А.Ф. Попов // ЖОрХ. 1996. -Т.32. — Вып.4. — С.609 — 612.
Матвеев А.А., Коблик И. В., Попов А. Ф., Савелова В. А., Матвиенко В. Н. Кинетика и механизм реакции пиридин-И-оксидов с алкилгшюгенидами /А.А. Матвеев // ЖОрХ.- 1998.-Т.34, — Вып.- 2. С.298−302
Рыбаченко В.И., Чотий К. Ю., Коваленко В. В., Шредер Г. Равновесие реакций ацетильного переноса между N-оксидами пиридинов и их ацетилониевыми солями /В.И. Рыбаченко //ЖОХ. 2001. — Т.71. — Вып.5. — С.839 — 841.
Рыбаченко В.И., Чотий К. Ю., Коваленко В. В., Шредер Г. Константы скорости и равновесия N-, О-ацильного переноса. // ЖФХ. 2003. — Т.77. — № 10. — С.1884−1887.
Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К. Ю., Ленска Б., Редько А. Н. Взаимодействие ацетил- и бензоилхлорида с пиридинами и их N-оксидами /В.И.Рыбаченко// ЖОрХ. 2004. -Т.40. — Вып.З. — С.439−443.
Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К. Ю., Коваленко В. В., Редько А. Н., Ленска Б. Равновесия реакций переноса ацильных групп между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями/В.И.Рыбаченко// ЖОХ. 2008. — Т.78. — Вып.6. — С. 1013−1018.
Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К. Ю., Ленска Б., Редько А. Н., Коваленко В. В. Константы скорости и равновесия бензоильной группы между N-оксидами пиридина / В.И. Рыбаченко// ЖОрХ. 2005. — Т.41. — Вып.5. — С.788−792.
Андреев В.П., Вапиров В. В., Нижник Я. П., Алешина Л. А., Семенова Т. А. Изменение гибридизации атома кислорода группы N—Ю при комплексообразовании N-оксидов пиридинов и хинолинов с v-акцепторами/В.П.Андреев // ЖОХ. -2008.- Т.78.- Вып.5.- С.830−840.
Нижник Я.П., Андреев В. П., Белашев Б. З. Молекулярные комплексы нитропроизводных N-оксидов пиридинов и хинолинов с трифторидом бора и хлороводородом как интермедиаты в реакциях SwAr /Я.П. Нижник //ЖОрХ. 2008. — Т.44. -№ 12. — С. 1851−1857.
Wepster В.М. Steric effects on mesomerism/B.M. Wepster// Recueil des travaux Chemiques des Paus-Bas. 1952. Vol.71. — P. 1171 -1178.
Biggs A. I. The heat of ionization of some substituted anilines /А. I. Biggs // J. Chem. Soc. 1961. P. 2572−2574.
Boulton P.D., Hall F.M. Substituent effects on the thermodynamic functions of proton dissociation of para-substituted anilinium ions / P.D.Boulton // J. Chem. Soc. (B). 1969. — P.259−263.
Robinson R.A. Ionization Constants of the Six Dicloroanilines and the Six Dicloropheniles in Aquejus Solution at 25 °C/R.A.Robinson // J.Res. NBS. 1964. — 68 (A). — P. 159−164.
Willi A.V. Die substituentenwirkung der NH3+ Gruppe auf die Ionizationkonstante einer aromatischen Base/A.V. Willi //Z. phys. Chem. (BRD).- 1961. № 27. — S.233−238.
Robaszewska W., Grabowski Z.R. Temperature dependence of the protolytic equilibrium constant of p-dimethylamino-benzaldehyde / W. Robaszewska// Roczniki Chemii. 1959. Vol. 33. P. 781−786.
Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А. А. Потехина. JL: Химия. 1984.- 520 с.
Van de Graaf В., Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent Effects. 7.' Microscopic Dissociation Constants of 4-Aminoand 4-(Dimethylamino)benzoic Acid/ B. Van de Graaf// J. Org. Chem. 1981. — Vol.46 (4). — P. 653−657.
Lee B.C., Yoon J. H., Lee C.G., Lee I. Kinetics and mechanism of aminolisis of benzoic anhydrides / B.C.Lee // J. Phys. Org. Chem. 1994. Vol.7. — P.273−279.
Литвиненко Л.М., Попов А. Ф., Костенко Л. И., Термосин И. И. Особенности механизма реакций (3-кетовинилирования аминов. / Л. М. Литвиненко // Докл. АН СССР. 1973. — Т.211. -№ 2. — С.353 — 356.
Андреев В.П., Соболев П. С., Зайцев Д. О. Количественные корреляции, связывающие процессы координации Zn-ТФП и реакции нуклеофильного замещения с участием анилинов/В.П. Андреев // ЖорХ. 2012. — Т.48. — Вып.6. — С.776−783.
Корженевская Н.Г., Рыбаченко В. И. Структура и протонирование аминозамещённых пиридин-Ы-оксидов / Н. Г. Корженевская // ЖОХ. 1999. — Т.69. — Вып.З. — С.437 — 439.
Johnson S.L. Adv. Org. Chem., 1960, 60, 237.
Rodriguez-Lopez J.N., Gilabert М.А., Tudela J., Thorneley R.N.F., Garcia-Canovas F. Reactivity of horseradish peroxidase compound II toward for a two-step mechanism / J.N. Rodriguez-Lopez// Biochem. 2000. Vol. 39. — P. 13 201−13 209.
Dunford H.B., Aderian A.J. Hammett pa correlation for reactions of horseradish peroxidase compound II with phenols / H.B.Dunford // Arch. Biochem. Biophys. 1986. — Vol. 251. — P. 536 542.
Job D., Dunford H.B. Substituent effect on the oxidation of phenols and aromatic amines by horseradish peroxidase compound I./ D. Job // Eur. J. Biochem. 1976. Vol. — 66.- P. 607−614.
Huang J., Dunford H.B. Oxidation of substituted anilines by horseradish peroxidase compound II / J. Huang // Can. J. Chem. -1990. № 68. — P.2159−2169.
Андреев В.П., Соболев П. С. Количественные корреляции, связывающие взаимодействие Zn(II)-TeTpa
Справочник химика. M-JL: Химия. 1965. Т.З. 1505с.
Sangster J. Octanol-Water Partition Coefficients of Simple Organic Compounds. / J. Sangster // J. Phys. Chem. Reference Data.- 1989. Vol.18.- № 3. — P. l 111.
Вилесов Ф.И. Успехи физических наук. 1963. Т. LXXXI. № 4. С.669
Попов А.Ф., Пискунова Ж. П. Структура и основность аминов. /А.Ф. Попов //С.З -44. в сб. Проблемы физико-органической химии. Киев.: Наукова думка. 1978.
Hall Н. Correlation of the base strengths of amines. / H. Hall// J. Am. Chem. Soc. 1957. -Vol.79. — № 20. — P.5441−5444.
Christensen J.J., Izatt R.M., Wrathall D.P., Hansen L.D. Thermodinamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous Solution/J.J.Christensen// J. Chem. Soc. (A). 1969. — P. 1212−1223.
Андреев В.П., Соболев П. С., Зайцев Д. О., Ремизова JI.A., Тунина С. Г. Координация Zn-ТФП с первичными аминами и со спиртами в хлороформе/В.П. Андреев // ЖОХ. -2012. -Т.82. Вып.6. — С.1023−1033
Lim W.Y., Lazard В.I., Manligas-Nacino F. Electronic and structural effects on rates and equlibria, V nucleophilic reactivity of some aliphatic amines/W.Y. Lim // The Philippines Journal of science. 1973, — Vol.100. Issue 3−4. — P.261−265.
Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций/В.А Пальм. JL: Химия. 1977.- 359 с.
Андреев В.П., Тунина С. Г., Соболев П. С. Комплексообразование Zn-ТФП с пиридинами и спиртами /В.П. Андреев // Материалы Всероссийской научно-практической конференции
Актуальные проблемы химического образования" Нижний Новгород, 22−24 октября 2008 г. — НГПУ, 2008. — С. 239−241.
Lee D.G., Demchuc K.J. A carbo-13 nuclear magnetic resonance study of the basicities of aliphatic alcohols/D.G.Lee // Canadian J. Chem. 1987. — Vol.65. — № 8. — P. 1769−1774.
Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution /F. Bordwell// Acc. Chem. Res. 1988. — Vol.21. — P. 456−463.
Bohumir V. // Chemicke Lysty. 1986. — Vol.80. — № 9. — P.918.
Бутин К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы /К.П. Бутин // Рос. хим. журнал. 2001. Т.45. — № 2, — С. 11−34.
Кошкина И.М.,. Ремизова JI. A, Ермилова Е. В., Фаворская И. А. Основность ацетиленовых и диацетиленовых аминов/ И. М. Кошкина // Реакц. Способн. Орг. Соед. -1970. Т.VII. — Вып. 4(26). — С. 944−951.
Р.И. Крутикова, С. В. Васильев, JI.A. Кундрюкова, Г. Р. Калинина Основность а-ацетиленовых аминов и индукционные константы алкинильных групп / Р. И. Кругликова // ЖОХ, 1968, — Т.38. — Вып.9. — С.1961−1965
Reinheimer J.D., Gerig J.T., Garst R., Schrier В. An acid-catalyzed aromatic nucleophilic substitution reaction /J.D. Reinheimer // J. Amer. Chem. Soc. 1962. — Vol.84. — № 14. — P.2770 -2775.
Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Юрьев В. П., Гайсина М. Г. Новый метод получения N-окисей ароматических азотистых гетероциклов/Г. А. Толстиков//ХГС. 1971. — № 7. -С.1005.
Колямшин О.А., Кормачёв В. В., Митрасов Ю. Н., Братилов Б.И. N-окиси пиридинов. / О. А. Колямшин //Деп. ОНИНТЭ.Чебоксары. -1987. 95 с.
Quagliano J.V., Fujita J., Franz G., Philips D.H., Walmsley J.A., Tyree S.Y. The donor properties of pyridine N-oxide / J.V.Quagliano // J. Amer. Chem. Soc. -1961. Vol.83. — № 18. -P.3770 — 3775.
Falkner P.R., Harrison D. The Kinetics of Alkaline Hydrolyses of 2-, 3- and 4-Ethoxycarbonylpyridines and their 1-Oxides /P.R. Falkner // J. Chem. Soc. 1960. — P. 1171−1174.
Пожарский А.Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов/А.Ф.Пожарский // Ростов-на-Дону. 1985. — С.54 — 57.
Colonna M. Aromatic N-oxides. The action of organomagnesium compounds / M. Colonna // Gazz. Chim. Ital. 1953. — Vol.83. — P.58 — 61. (Chem. Abstr. — 1954. — Vol.48. — № 15. — 8784.)
Talik Т., Talik Z. О otrzymywaniu niektorych pochodnych N-tlenku 4-nitropirydyny / T. Talik // Roczn. Chem. 1962. — Vol.36. — № 3. — P.539 — 544. (РЖХим. — 1962. — 21Ж163.)
Ross W.C. The preparation of some 4-substituted nicotinic acids and nicotinamides / W.C. Ross // J. Chem. Soc.©. 1966. — № 20. — P. 1816 — 1821.
Chmurzynski L. Experimental studies on the UV-spectra of several substituted pyridine Noxides and conjugated cationic acids in acetonitrile /L. Chmurzynski// Molecules. 1997. — Vol.2. -P.169 — 175.
Wenshi W., Meibing D., Shuongxiang L. Shuongxiang Dichloro-bis (3-methyl-4-nitropyridine l-oxide)-zinc / W. Wenshi // Huaqiao Dax.Xue., Zir.Kex.(Chin.) (J.Huaqiao U.(Nat.Sci.). 1996. -Vol.17. -136 — (CSD — LEQVIM).
Itai Т., Kamiya S. Potential anti-cancer agents. II. 4-azidoquinoline and 4-azidopyridine derivatives / T. Itai // Chem. Pham.Bull. 1961. — Vol.9. — № 2. — P.87 — 91.
Тицкий Т.Д., Туровская M.K Кинетика образования ацилоксипиридиниевой соли и её реакции в анилином в ацетонитриле /Г.Д.Тицкий // ЖОрХ. 1992. — Т.28. — Вып.9. — С.1911 -1916.
Андреев В.П., Рыжаков А. В., Теканова С. В. Стирильные производные N-оксида хинолина / В.П. Андреев//ХГС. 1995. — № 4. — С. 518 — 521.
Hamana М., Noda Н. Studies on tertiary amine oxides. XVII. Reactions of 4-styrylquinoline 1-oxide with acylating agents. / M. Hamana // Yakugaku Zasshi. 1963. — V.83. — № 4, — P.342 -347.
Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии 1968. 212 с.
Ben-Efraim. The prototropic rearrangement of secondary propargylic amines/ Ben-Efraim// Tetrahedron. -1973. -Vol.29. P.4111−4125.
Parcell R.F., Pollard C.B. Tertiary Acetylenic Amines. I. /R.F.Parcell // J. Am. Chem. Soc. -1950. -Vol.72. -P.2385 2386.
Parcell R.F., Pollard C.B. New Compounds. Tertiary Acetylenic Amines. II. /R.F.Parcell //J. Am. Chem. Soc. -1950. Vol.72. — P.3312 — 3313.
Мочалин В.Б., Минерзина Т. С. Ацетали аминопропаргиловых альдегидов/В.Б. Мочалин // ЖОрХ. 1965. — № 1.-С. 1726−1728.
Wepf P., Hopkins R.Corey. Efficient syntesis of l, 4-dihydro-2-H-isoquioline-3,5,8-triones via Cuclobutene Ring Expansions/ P. Wepf //J.Org. Chem. 1999. — Vol.66. — P.6881 — 6887.
Falk J.E. Porphyrins and metaloporphyrins/J.E. Falk // Elsevier Publishing Company.: Amsterdam London — New York.- 1964. — P. 266−278.
Brandis A.S., Kozyrev A.N., Mironov A.F.Synthesis and Study of Chlorin and Porphyrin Dimers with ether Linkage/ A.S.Brandis //Tetrahedron.- 1992. Vol.48. — № 31.- P.6485−6494.
Lotjonen S., Hynninen P.H. A Convenient Method for the Preparation of Chlorin e6 and Rhodin g7 Trimethyl Esters/ S. Lotjonen//Synthesis.- 1980. № 7. — S. 541−543.
Sheldrick, G. M. // Acta Cryst. (A). 2008. Vol. 64. P. 112.
Brandenburg, K. // DIAMOND, Release 2.Id- Crystal Impact GbR: Bonn, Germany, 2000.
Alfa Aesar. Research Chemicals Metals & Materials. 2006. 2782 P.

Заполнить форму текущей работой