Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления

Диссертация: Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Тем не менее, успешный синтез C60F24 по реакции замещения атомов Вг на F в молекуле СбоВг24 был выполнен. Впервые об образовании C60F24 при фторировании С60ВГ24 дифторидом ксенона в среде HF (6e3B.) заявлено в кратком сообщении. Результаты подробного исследования взаимодействия XeF2 с СбоВг24 в различных условиях отражены в работах. Установлено, что взаимодействие по схеме твердофазной реакции… Читать ещё >

Содержание

  • I. ВВЕДЕНИЕ
  • II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • II. 1. Получение фторпроизводных [60]фуллерена: общие подходы
    • 11. 2. Селективное фторирование [60] фуллерена
      • 11. 2. 1. Фторирование молекулярным фтором (получение C60F48)
      • 11. 2. 2. Фторирование бинарными и комплексными фторидами переходных и редкоземельных металлов
  • И.2.3. Фторирование молекулярным фтором в матрицах фторидов переходных металлов
    • 11. 3. Физико-химические свойства фторидов [60] фулл ерена
    • 11. 4. Некоторые аспекты использования матриц в физико-химических исследованиях
    • 11. 5. Высокотемпературная масс-спектрометрия
  • III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • III. 1. Аппаратура и методика эксперимента
    • 111. 2. Фторирование [60]фуллерена молекулярным фтором
      • 111. 2. 1. Фторирование [60]фуллерена в матрице C0F
        • 111. 2. 1. 1. Фторирование при 500 К
        • 111. 2. 1. 2. Фторирование при 600 К
        • 111. 2. 1. 3. Фторирование при 700 К
      • 111. 2. 2. Фторирование [60]фуллерена в матрице NaF
        • 111. 2. 2. 1. Фторирование при 500 К
        • 111. 2. 2. 2. Фторирование при 600 К
        • 111. 2. 2. 3. Фторирование при 700 К
        • 111. 2. 2. 4. Фторирование при 750 К
      • 111. 2. 3. Фторирование [60]фуллерена в матрице {NaF+CoF2} при 600 К
      • 111. 2. 4. Фторирование [60]фуллерена в матрице LiF при 600 К
      • 111. 2. 5. Фторирование [60]фуллерена в матрице CsF при 600 К
      • 111. 2. 6. Фторирование чистого [60]фуллерена
        • 111. 2. 6. 1. Фторирование при 600 К
        • 111. 2. 6. 2. Фторирование при 700 К
    • 111. 3. Обработка экспериментальных данных по фторированию [60]фуллерена при помощи кинетической модели, предложенной А.Я. Борщевским
  • IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • IV. 2. Роль матриц в реакции прямого фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором
  • V. ВЫВОДЫ

Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Исследования реакции фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором начались практически сразу после получения в макроколичествах образцов фуллерита (смеси фуллеренов, в которых содержание Qo составляет >90%). Достаточно быстро было установлено, что независимо от условий фторирования (давление, температура, продолжительность взаимодействия) образуется смесь фторидов C6oF" (п=2, 4, 46), из которой весьма трудно извлечь индивидуальные соединения. Единственный фторид фуллерена, который удаётся получить индивидуально в макроколичествах по реакции {C60+F2}, — C60F48 — является предельным по числу присоединённых к молекуле Сбо атомов фтора. Попытка продолжить фторирование приводит к разрушению углеродного каркаса: происходит разрыв связей С-С и образование простых фторуглеродов. Из сказанного следует: если реакция {C60+F2} не доведена до образования C60F48, образуется смесь продуктов, и, таким образом, проблема селективного получения фторидов C6oF" (п=2, 4, ., 46) сразу становится очевидной.

На сегодняшний день разработано два подхода для селективного синтеза фторидов C6oF" (и<48). Первый представляет собой твердофазное фторирование фуллерена фторидами переходных или редкоземельных металлов, MeF", которые при определённых температурах реакционной смеси {C6o+MeF"} являются источниками фтора. Как правило, надёжные данные даже по относительной фторирующей способности фторагентов отсутствуют, поэтому заранее указать подходящий для синтеза фторида C6oF" фторагент не удаётся. Эта задача решается эмпирически, т. е. перебором многочисленных соединений, обладающих фторирующими свойствами. К настоящему времени удалось подобрать фторагенты для синтеза в макроколичествах C60F18 и C60F36, а также для получения смесей, состоящих, в основном (~80% мол), из 2−3 фторидов (т.н. обогащенных смесей), из которых были выделены и охарактеризованы следующие индивидуальные соединения: C6oF2, C60F4, СбоРб, C6oFg, C6oFi6, C60F20.

В основе второго способа синтеза лежит реакция фторирования фуллерена молекулярным фтором, {C60+F2}. В ряде работ было показано, что при определённых условиях удаётся изменить маршрут этой реакции. Так, при фторировании смеси фуллерена с большим избытком дифторида марганца (>90% мол), в зависимости от температуры селективно образуются либо CeoFis, либо C60F36. Такая методика получила название «фторирование фуллерена молекулярным фтором в химически активной матрице». В качестве химически активной матрицы (ХАМ) могут использоваться низшие фториды переходных или редкоземельных металлов, MeF* (к<�п). В этом случае можно допустить, что на поверхности кристаллов таких фторидов молекула фтора будет находиться в хемосорбированном состоянии. С учётом того, что при фторировании фуллерена (Т~600 К) с помощью МпРз (тв) или молекулярным фтором в матрице MiiF2(tb) образуется одинаковый продукт — C60F36, было сделано предположение, что в обеих реакциях ключевой стадией является взаимодействие Сбо с фтором, хемосорбированным на поверхности дифторида марганца, F2{MnF2}. Химическое «связывание» фтора с поверхностью матрицы ведёт к снижению энтальпий реакций последовательного присоединения фтора к молекулам Сбо и, что особенно важно, к специфическому изменению их активационных барьеров и появлению медленной стадии. Отметим также, что в обоих способах селективного синтеза фториды, как правило, выделяются из реакционной смеси простой отгонкой. Применимость этого методического приёма обусловлена прочностью связи C-F и, как следствие, достаточно высокой термической устойчивостью фторидов.

Известно, что наиболее стабильные структуры имеют молекулы Сбо, C60F18, C60F36 и C60F48. Причём, именно фториды CeoFis, C60F36 и C60F48 образуются селективно, а медленными стадиями в реакции последовательного фторирования фуллерена являются реакции присоединения фтора к Сбо, C6oFis и СбоРзбАктивационный барьер для присоединения фтора к C60F48 оказывается столь высоким, что с большей скоростью протекают реакции с разрушением углеродного каркаса. Наличие медленных стадий в цепи реакций последовательного фторирования — хорошо установленный факт. Задача заключается в подборе оптимальных условий фторирования, при которых медленные стадии будут проявляться. Такие условия достигаются при использовании некоторых твёрдых фторагентов. В то же время, фторирование [60] фуллерена такими фторагентами как молекулярный фтор или CIF3 не приводит к селективности.

Целью настоящей работы является поиск условий селективного синтеза высших фторидов C6oF" (36<�"<48) или их обогащенных смесей с помощью молекулярного фтора. Для достижения поставленной задачи изучено фторирование Сбо в матрице дифторида кобальта. Предполагалось, что фтор, хемосорбированный на поверхности дифторида кобальта, F2{CoF2}, слабее связан с поверхностью, чем фтор F2{MnF2}, и, следовательно, является более сильным фторирующим агентом.

Кроме того, исследовалось фторирование фуллерена в химически инертных матрицах, в качестве каковых использовались фториды щелочных металлов AF (LiF, NaF и CsF). В этих фторидах металлы, А проявляют единственно возможную степень окисления +1. Следовательно, можно предположить, что связь молекул F2 с поверхностью AF слабее, чем с поверхностью ХАМ. Нам было интересно выяснить, будут ли на матрицах AF выполняться условия селективности для фторидов C6oF", где 36<�"<48.

Обобщение результатов и сравнение их с ранее полученными данными осуществлялось при помощи кинетической модели, которая первоначально была разработана и применена для обработки результатов опытов по твердофазному фторированию. Модель позволяет рассчитывать разности активационных барьеров, Д («-2)/и> реакций последовательного присоединения фтора, {C6oF"-2+F2=C6oF"} и {C6oF"+F2=C6oF"+2}. Применение модели даст возможность определить величины Д («-2)/л для химически активных и инертных матриц и сравнить величины и сравнить их с уже имеющимися данными по твердофазному фторированию Сбо.

II. Литературный обзор

11.1. Получение фторпроизводных [60]фуллерена: общие подходы.

Материал этого раздела посвящен обзору работ, в которых исследовалось фторирование [60]фуллерена непосредственно молекулярным фтором, а также фторидами галогенов, благородных газов, переходных и редкоземельных металлов. Достаточно подробно эти вопросы рассмотрены в обзорных работах [1, 2]. Поэтому здесь будут упомянуты лишь те исследования, в которых отражены наиболее характерные методические подходы, использованные при фторировании Сбо.

Взаимодействие Сбо (тв) с Рг (г) представляет собой гетерогенную реакцию, которую можно записать в виде общего уравнения:

C6o+HF2=C6OF2″ (1) где п принимает значения от 1 до 30. В зависимости от температуры реактора, образующиеся фториды либо накапливаются в конденсированной фазе, либо сначала отгоняются в газовую фазу и затем собираются на холодном приёмнике. Для анализа состава продуктов часто выбирался метод масс-спектрометрии. Причём, наиболее часто использовались такие способы ионизации как захват электронов (энергия электронов Е=0−10 эВ), либо электронный удар (ЭУ), Е=15−100 эВ. В первом случае анализировался масс-спектр отрицательных ионов, во втором — положительных. В некоторых более поздних исследованиях проводился масс-спектральный анализ ионов, образованных в результате лазерной десорбции/ионизации образцов (методы LDI и MALDI), либо ионов, экстрагируемых из раствора электростатическим полем (метод Electrospray Ionization).

В ранних исследованиях, когда ещё не были разработаны методики выделения чистого Сбо, для фторирования использовался фуллерит — смесь Сбо (основной компонент) с другими фуллеренами. По данным [3] взаимодействие фуллерита (Сбо — 90%) с F2 (Рнесколько сотен мм рт. ст.) при комнатной температуре особенно быстро протекает в течение первых минут, а после нескольких недель фторирования масса образца фактически удваивается, что соответствует мольному соотношению F: C6o=38±0.1. Масс-спектральный анализ (VG Analytical, ЭУ, 70 эВ) показал, что испарение образца при 200 °C происходит в виде смеси фторидов C60F30−44, причём максимум распределения приходится на C60F36. Сразу отметим, что смесь фторидов Сбо образуется и при фторировании фтором чистого фуллерена [4]. установлено, что с увеличением продолжительности взаимодействия более высокофторированные, чем C6oF48> продукты в макроколичествах не образуются. По данным масс-спектрометрии (ЭУ) в смеси продуктов, помимо фторидов, присутствуют оксифториды Сбо, причём количество этих соединений зависит от материала реакционного сосуда (пирекс, кварц, сталь). Отмечается, что фториды фуллеренов стабильны на воздухе в течение нескольких месяцев.

Продукт присоединения F2 по всем тридцати двойным связям, имеющимся в молекуле Сбо, удалось идентифицировать только масс-спектрометрически [6, 7]. Независимо от способа ионизации, полевая ионизация [6] или ЭУ [7], масс-спектры были представлены, в основном, молекулярными ионами с чётным числом атомов фтора. Причём, судя по масс-спектрам, относительная концентрация CeoFeo составляла не более 0,002% от концентрации основного компонента, C6oF4o.

При активации фтора УФ-облучением увеличивается степень фторированности фуллерена. В работах [8, 9] отмечено изменение брутто-состава от C60F27−33 (фторирование F2 в хлорфторуглеродном растворе) до C60F47.52 (+УФ-облучение). Вместе с тем, фторирование сопровождается разрушением углеродного каркаса Сбо> о чем свидетельствует появление в составе продуктов гиперфторидов, по данным [10] - вплоть ДО C60 °F, 02.

В работах [11, 12] варьировались условия фторирования Сбо или смеси С60/С70 (80/20%): температура — от -70°С до 300°Сматериал реактора — алюминий, монель-металл, стальпродолжительность реакции — от 8 часов до 14 дней. Реакцию проводили как в статическом режиме при P (F2)=l-5 атм, так и в регулируемом потоке фтора {V-2 мл/мин). Однако выделить индивидуальные фториды не удалось ни при каких условиях. Было, между прочим, обнаружено, что реакционная способность смеси С60/С70 выше, чем чистого СбоА по данным [13] Сбо намного активнее вступает в реакцию с F2, чем графит.

В большинстве работ для синтеза фторидов использовались сравнительно высокие давления фтора (от нескольких десятков мм рт. ст. до нескольких атмосфер). В работе [14] Сбо фторировался при атм, с одновременным масс-спектрометрическим контролем состава образующихся продуктов. Однако и при таких давлениях фтора образовывались смеси фторидов. На Рис. 1 показаны характерные распределения относительных концентраций фторидов в этих смесях. Видно, что с увеличением температуры максимум распределения смещается к фторидам с меньшим числом атомов фтора в молекуле. Установлено, что термодинамическое равновесие между летучими продуктами фторирования не достигается.

1,0.

0,5.

0,0.

1.0.

Q3.

О ф е.

0 §.

2 Г (В 1 а- ® гг % q о.

1.0 5.

Q5 go to.

Q5 jl.

Jl.

3? 3 I a).

D 5 5 72 75 20 2? 28 Ж 56 36#.

6) a 12 16 20 2t & 32 3o 40 44 в).

8 12 16 23 24 20 3? 36 40 44 e).

44 d).

35″ .

76 2 Г П.

Рис. 1. Температурная зависимость состава газовой фазы при фторировании Сбо молекулярным фтором при: (а) 510 К- (б) 615 К- (в) 670 К- (г) 720 К- (д) 760 К при одинаковом времени фторирования, п — число атомов фтора в молекуле СбоР&bdquo-.

Приведённые выше примеры показывают, что по реакции Сбо с F2, как правило, удаётся получить лишь смеси фторпроизводных с чётным числом атомов F в молекуле. Причём при умеренных температурах (не выше 300°С) состав смеси продуктов определяется фторидами СбоРз4−48- На сегодняшний день разработаны методики синтеза только двух соединений из этой группы — C60F36 и C6oF48- Подробный анализ условий селективного синтеза первого приведён в разделах II.2.2. и II.2.3. Здесь лишь укажем, что этот фторид может быть получен только в условиях, когда возникает существенное различие между активационными барьерами в последовательных реакциях образования и фторирования СбоРзбВторое соединение, как показывают опытные данные, имеет наибольшее количество атомов фтора в молекуле среди фторидов, которые могут быть получены в макроколичествах (см. раздел II.2.1).

Проблема селективного синтеза остальных представителей этой группы фторидов Сбо до настоящего времени является актуальной. В первую очередь, это связано со сложностями выделения индивидуальных фторидов из смесей, легко образующихся в результате фторирования. Летучести этих фторидов, скорее всего, близки, и по этой причине эффективное разделение смесей на компоненты разгонкой при испарении оказывается невозможным. Для использования хроматографического разделения с целью получения макроколичеств необходимого продукта, необходимо, чтобы в смеси достигалось высокое содержание этого фторида. Однако, трудность получения таких обогащенных смесей, и, тем более, осуществление селективного фторирования по реакции {C60+F2} обусловлены тем, что ни термодинамические, ни кинетические характеристики реакций последовательного присоединения F2 к молекуле Сбо не позволяют выделить из этой цепочки процесс, приводящий к образованию устойчивого продукта. Так, средняя энтальпия, приходящаяся на разрыв одной связи C-F при протекании реакции.

C6oF2n=C6o+2"F (2) для фторпроизводных с (л=1−18) составляет (295,0±5,6 кДж/моль) — а с (/7=1−24) — (287,5±3,5 кДж/моль) [15]. Несмотря на то, что надёжные величины энтальпий реакций последовательного присоединения фтора к молекуле фуллерена.

C60F2n-2+F2=C6(>F2/j (3) до настоящего времени не получены, приведённые выше оценки всё же дают некоторые основания заключить, что величины ДГН°(3) незначительно уменьшаются при изменении п от 1 до 24. Полученные в настоящее время результаты теоретических расчётов, показывают, что структуры молекул фторидов Сбо могут существенно различаться. Следовательно, последовательное превращение, например, фторида C6oF2 п В C60F2/H-2 В ходе фторирования, может быть сопряжено с достаточно основательной перестройкой молекулярной структуры, что предполагает наличие в реакции активационного барьера. Однако, можно допустить, что при использовании в качестве фторагента молекулярного фтора энергии активации реакций (3) (как и для большинства процессов фторирования углеродсодержащих соединений молекулярным фтором) сравнительно малы, и, скорее всего, имеют близкие значения.

В этой связи, по меньшей мере неожиданными являются сообщения [16, 17], согласно которым авторы, проводя реакцию (1) в динамическом режиме в течение 16 часов в реакторе из монель-металла, получили фториды C60F44 и C60F46 при температурах 260 и 315 °C, соответственно. Отмечается, что продукты были охарактеризованы масс-спектрометрически (Finnigan МАТ 95, ЭУ), однако масс-спектры, подтверждающие эти утверждения, не приводятся. Отсутствие чёткого описания методики синтеза, и, самое главное, отсутствие данных, подтверждающих образование индивидуальных соединений по реакции (1), дают повод для скептического отношения к результатам работ [16,17].

Помимо молекулярного фтора, в некоторых исследованиях применялись иные фторагенты. В [18] использовались фториды хлора и брома, CIF3 и BrFs. Попытка определения состава образующихся смесей привела к противоречивым результатам. Так, по данным элементного анализа в смесях, полученных после воздействия CIF3 и BrFs, присутствуют соединения типа СбоСУ^Ог (х=7, 8- >>=15−20- z= 8, 9) и СбоВг^Ог (х=4, 5- у=26, 29- z=9−12), соответственно. При этом суммарное количество присоединённых атомов F и С1 или Вг меньше, чем при использовании молекулярного фтора в качестве фторагента. В то же время, в масс-спектрах, полученных при испарении продуктов фторирования, присутствуют сигналы, соответствующие фторидам с максимальным содержанием фтора C60F26, а смешанные галогениды не зафиксированы. Возможной причиной такого рассогласования могло бы быть разрушение менее прочных, чем C-F, связей С-С1 и С-Br при нагреве смеси или ионизации её компонентов. Источником кислорода, по мнению авторов, являлась атмосфера, с которой образцы имели контакт во время анализа. Попытки выделить из смесей индивидуальные соединения были неудачны.

Чуть позднее, взаимодействие CIF3 с Сбо исследовано в работе [19]. Регулируемый поток паров CIF3 из внешнего баллона, находящегося при комнатной температуре, поступал в нагретую до температуры опыта (Т=680−750 К) эффузионную ячейку, содержащую твердый СбоЛетучие продукты фторирования анализировались на масс-спектрометре (ЭУ). При Т=710 К и P (C1F3)~6,7−10'2 Па в масс-спектре (Е"о"=60 эВ) наблюдались сигналы C6oF/(x=l-44), а также сигналы осколочных ионов типа CssF**, C56F*+. Снижение энергии ионизирующих электронов до 18 эВ привело к исчезновению из масс-спектра ионов с числом атомов углерода меньше 60, и к существенному уменьшению интенсивностей сигналов ионов C6oFx+(x — нечётное число). Чёткое выявление осколочных ионов позволило авторам сделать вывод о том, что диссоциативная ионизация фторидов Сбо сопровождается отщеплением радикалов C2F5', C4F9' и атомов фтора. Показано, что степень фторирования фуллерена определяется давлением C1F3 в эффузионной ячейке.

В качестве фторагентов использовались также дифториды Хе и Кг. В [20] реакция.

Сбо+ХеРг} осуществлялась в дихлорметане, и после 2-х часового фторирования образовывался продукт, имеющий интенсивную жёлтую окраску и легко растворяющийся в ацетоне и хлороформе. На основании ИК-спектров и спектров ЯМР сделано заключение о том, что образец представляет собой смесь фторпроизводных с включением растворителя. Фторирование дифторидом криптона было проведено по методике [21] в тефлоновом миниреакторе в среде безводного HF при комнатной температуре в течение двух дней. Отмечается, что при увеличении продолжительности реакции вес образца не менялся. Жёлтый продукт реакции становился белым после нагревания в вакууме при 150 °C в течение 10 минут. По данным масс-спектрометрии (ЭУ) [22] основными компонентами смеси являлись C60F44 и C6oF46- Причём, выдерживание образца на воздухе не приводило к увеличению концентраций оксифторидов. В спектре ЯМР на ядрах 19 °F регистрировался практически единственный сигнал, который представлял синглет.

Интересной была попытка авторов [23] получить индивидуальные фториды Сбо воздействием молекулярного фтора на другие галогенпроизводные — бромиды СбоВг24, С60Вг8, СбоВгб и хлорид C60CI24, методы получения которых достаточно надёжно разработаны. Рассматривалось два возможных варианта фторирования. Замещение атомов галогенов на F, которое привело бы к образованию ранееохарактеризованных фторпроизводных. Альтернативное развитие реакции заключалось в блокировании фторирования по уже связанным с галогенами атомам углеродапри последующем нагревании предполагаемого продукта фторирования, смешанного галогенида фуллерена, происходил бы преимущественный разрыв связей С-С1 (или С-Br). Однако и такой подход привёл к образованию смесей продуктов. Так, при фторировании С60ВГ24 в смеси фторидов C6oF" («<44) преобладал C60F36, а фторирование СбоВгб приводило к смеси (п<36) с преобладанием CeoFis. Смена фторагента (использование вместо F2 пятифтористого брома для фторирования С60ВГ24), и проведение реакции замещения в среде HF (6e3B.) по данным [24] приводит к образованию смешанного галогенида СбоВг4рго.

Тем не менее, успешный синтез C60F24 по реакции замещения атомов Вг на F в молекуле СбоВг24 был выполнен. Впервые об образовании C60F24 при фторировании С60ВГ24 дифторидом ксенона в среде HF (6e3B.) заявлено в кратком сообщении [25]. Результаты подробного исследования взаимодействия XeF2 с СбоВг24 в различных условиях отражены в работах [26, 27]. Установлено, что взаимодействие по схеме твердофазной реакции приводит к образованию смесей фторидов независимо от температуры и продолжительности фторирования [26]. Индивидуальный продукт — C60F24 — получен при проведении реакции в растворе безводной HF [27]. Выделенный фторид исследован масс-спектрометрически (ЭУ и Electro spray). Соответственно, основными ионами в масс-спектрах были C6oF24+h C6oF24 — В результате теоретического анализа возможных структур C60F24 показано, что изомер с симметрией 7), в наибольшей степени удовлетворяет спектрам 19 °F и 13С ЯМР. Дополнительным подтверждением того, что синтезированный продукт представляет собой изомер является хорошее согласие рассчитанных для этого изомера ИКи КРспектров с экспериментальными результатами.

В заключение этого раздела отметим работы, в которых исследовались продукты взаимодействия [60]фуллерена с фторидами металлов. Взаимодействие с [60]фуллереном высших фторидов некоторых переходных металлов, таких как MF5 (М=Та, Nb, Mo), WF6, TiF4, а также BF3 изучено в [28]. Реакция контролировалась измерением прибавки веса. Установлено, что M0F5 и BF3 не реагируют с Сбо" а при взаимодействии с остальными фторидами достигается невысокая степень превращения. В ИК-спектрах продуктов отсутствовали полосы, характерные для связей C-F, т. е. в ходе реакции фторирование не протекало. Продуктами взаимодействия являлись аддукты (C6o)(MF")x, где х принимало значения от 0,64 до 1,27 для WF6, от 0,72 до 2,0 для NbF5, 0,52 для TaF5, и 0,42 для TiF4. Аддукты (AsF6)2(C6o) и (SbFeMCeo), представляющие собой комплексы с переносом заряда, образуются при взаимодействии Сбо с F2 в присутствии пентафторидов AsFs и SbFs, соответственно [29]. Такие соединения рассматривают как интеркаляты, т. е. продукты внедрения анионов AsFe" и SbFe" в кристаллическую решётку СбоИнтерес к этим комплексам обусловлен их особыми электрическими свойствами [30]. Так, при интеркалировании фуллерена акцепторами электронов в кристалле появляется дырочная проводимость. И, наоборот, проводимость п — типа проявляется при интеркалировании Сбо донорами электронов (соединения АзСбо, где, А — К, Rb, Cs).

V. Выводы.

1. Проведены исследования реакций фторирования фуллерена молекулярным фтором в матрицах CoF2 (500, 600 и 700 К) — NaF (500,600, 700, и 750 К) — LiF (600 К) — CsF (600 К) и {NaF+CoF2} (600 К).

2. Впервые обнаружено, что матрица NaF обеспечивает селективное образование Q0F36 при прямом фторировании молекулярным фтором фуллерита (Т=600 К).

3. Установлено, что в реакции гетерогенного фторирования и химически активные (MnF2, CoF2) и химически инертные (NaF, CsF) матрицы создают условия для накопления продукта на медленной стадии в цепи реакций последовательного фторирования фуллерена. При этом источником фтора могут быть как газообразные, так и твердофазные фторагенты.

4. Полученные результаты чётко выявили общую основную функцию матриц. Являясь фазой, разделяющей фуллерит и фторагент (газообразный или твёрдый) матрица выполняет роль проводника фтора. Между двумя межфазными границами «фторагент-матрица» и «матрица-фуллерит» возникает градиент концентраций фтора, который определяет направление диффузионного потока фтора по поверхности матрицы. При таком способе подачи фтора концентрации фтора во всех реакционных центрах (межфазная граница «матрица-фуллерен») одинаковы, и реакция протекает также как и в гомогенных средах (растворах) с накоплением продукта на медленной стадии. Помимо выполнения этой функции, химически активная матрица снижает энтальпии всех реакций последовательного фторирования фуллерена, что сопровождается ростом активационных барьеров и наиболее сильным падением скорости именно на медленной стадии.

5. По данным, полученным при фторировании фуллерена молекулярным фтором в матрицах, оценены разности активационных барьеров в реакциях последовательного присоединения фтора. Полученные величины позволяют количественно охарактеризовать медленные и быстрые стадии, а также выявить стадии, на которых возможно образование смеси 2−3 продуктов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Boltalina О. V., Galeva N. A. Direct fluorination of fullerenes. // Russian Chemical Reviews, 2000, v. 69, № 7, p. 609−621.
  2. JI. H., Болталина О. В. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов. // Успехи Химии, 2002, т. 71, № 7, с. 611−640.
  3. Н., Lifshitz С., Peres Т., Fisher J. Е., McGhie A. R., Romanow W. J., McCauley J. P., Smith III A. B. Fluorinated fullerenes. //J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, p. 5475−5476.
  4. Taylor R., Langley G. J., Holloway J. H., Hope E. G., Brisdon A. K., Kroto H. W., D. R. M. Walton. Oxygenated Species in the Products of Fluorination of 60. and [70]Fullerene by fluorine gas. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1995, p. 181−187.
  5. Tuinman A. A., Mukheijee P., Adcock J. L., Hettich R. J., Compton R. N. Characterization and Stability of Highly Fluorinated Fullerenes. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 7584−7589.
  6. Nakajima Т., Matsuo Y., Kasamatsu S., Nakanishi K. Carbon-Fluorine Bonding of Fullerene Сбо Fluorinated by Elemental Fluorine, with HF Gas, under UV Irradiation and in Chlorofluoro-Carbon Solvent. // Carbon, 1994, v. 32, p. 1177−1190.
  7. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis and Spectroscopic Study of Fluorinated Fullerene, C60. // J. Fluor. Chem., 1996, v. 78, p. 7−13.
  8. Tuinman A. A., Gakh A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Hyperfluorination of 60. fullerene: Cracking the Sphere. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 5885−5886.
  9. Hamwi A., Fabre C., Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C., Djurado D., Dupuis J., Rassat A. Preparation and Characterization of Fluorinated Fullerenes. // Fullerene Sci. & TechnoL, 1993, v. l, p. 499−535.
  10. Hamwi A., Latouche C., Marchand V., Dupuis J., Benoit R. Perfluorofullerenes: Characterization and Structural Aspects. //J. Phys. Chem. Solids, 1996, v. 57, p. 991−998.
  11. Hamwi A. Fluorine Rectivity with Graphite and Fullerenes. Fluoride Derivatives and Some Practical Electrochemical Applications. // J. Phys. Chem. Solids, 1996, v. 57, № 6−8, p. 677−688.
  12. Chilingarov N. S., Nikitin A. V., Rau D. V., Sidorov L. N. Mass-spectrometric study of Сбо and C6o-NiF2 fluorination with molecular fluorine. // Fullerene Sci. & Technol., 1998, v. 6, p. 577−598.
  13. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Galeva N. A., Sidorov L. N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 // J. Chem. Thermodyn., 1999, v. 31, p. 1321−1328.
  14. E. Т., Hauge R. H., Margrave J. L. Methylated and phenylated Сбо from fluorinated fullerene precursors. //J. Fluor. Chem., 1998, v. 92, p. 59−62.
  15. H., Kniaz K., Vaughan G. В. M., Fisher J. E., Smith III A. B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis and Characterization. // Macromol. Symp., 1994, v. 82, p. 89−96.
  16. А. С., Малкерова И. П., Севастьянов Д. В., Ионов С. П., Суховерхов В. Ф., Спицына Н. Г. Синтез и термодинамические характеристики газообразных фторидов фуллерена С60. //Журн. Неорг. Хим., 1995, т. 40, с. 1502−1509.
  17. J. Н., Hope Е. G., Taylor R., Langley G. J., Avent A. G., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. Fluorination of buckministerfullerene. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, p. 966.
  18. В. Б., Дробышевский Ю. В., Прусаков В. Н. Рыжков А. В., Хорошев С. С. Получение высших фторидов платиновых металлов в неводных растворителях. // Доклады АН СССР, 1976, т. 229, № 3, с. 641−644.
  19. Boltalina О. V., Abdul-Sada А. К., Taylor R. Hyperfluorination of 60. fullerene by krypton difluoride.//J. Chem. Soc., PerkinTrans. 2,1995, p. 981−985.
  20. Adamson A. J., Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R. Halogen and Interhalogen Reactions with 60. fullerene: Preparation and Characterization of C60CI24 and C60CI18F14. // Fullerene Sci. & Technol., 1997, v. 5, p. 629−642.
  21. Yudanov N. F., Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Asanov I. P., Shevtsov Yu. V. Fluorination of C6oBr24. // Mol. Mater., 1998, v. 43, № 1, p. 122.
  22. Н. И., Стрелецкий А. В., Болталина О. В. Исследование реакции фторирования бромфуллерена СбоВгг4 с использованием дифторида ксенона. // Физика твёрдого тела, 2002, т. 44, № 3, с. 516−518.
  23. Denisenko N. I., Troyanov S. I., Popov A. A., Kuvychko I. V., Zemva В., Kemnitz E., Strauss S. H., Boltalina О. V. Th-C60F24. И J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126, № 6, p. 1618−1619.
  24. Hamwi A., Latouche C., Burteaux В., Dupuis J. Preparation and characterization of inorganic fluorides Сбо compounds. // Fullerene Sci. & Technol., 1996, v. 4 — p. 1213−1226.
  25. Panich A. M., Vieth H.-M., Ummat P. K., Datars W. R. Solid state 19 °F NMR study of acceptor-doped fullerenes (MF6)2C60 (M=As, Sb). // Physica B, 2003, v. 327, p. 102−107.
  26. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Sachleben R. A., Compton R. N. Selective Synthesis and Structure Determination of C6oF48- // J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 819−820.
  27. Gakh A. A., Tuinmann A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Highly Fluorinated Fullerenes as Oxidizers and Fluorinating Agents. // Tetrahedron Lett., 1993, v. 34, p. 7167−7170.
  28. Boltalina О. V., Sidorov L. N., Bagryantsev V. F., Seredenko V. A., Zapol’skii A. S., Street J. M., Taylor R. Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, p. 2275−2278.
  29. В. Ф., Запольский А. С., Болталина О. В., Галева Н. А., Сидоров JI. Н. Синтез C60F48 в реакции фуллерена Сбо с молекулярным фтором. // Докл. РАН, 1997, т. 357, с. 487−489.
  30. В. Ф., Запольский А. С., Болталина О. В., Галева Н. А., Сидоров JI. Н. Реакция фуллеренов с молекулярным фтором. // Ж. Неорг. Хим., 2000, т. 45, № 7, с. 11 211 127.
  31. Boltalina О. V. Fluorination of fullerenes and their derivatives. // J. Fluor. Chem., 2000, v. 101, p. 273−278.
  32. Boltalina О. V., Borschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Street J. M., Taylor R. Preparation of C60F36and C7oF36/38/4o- //Chem. Commun., 1996, p. 529−530.
  33. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K., Sidorov L. N., Taylor R., Abdul-Sada A. K. Reaction of 60. fullerene with Terbium (IV) Fluoride. // Fullerene Sci. & Technol., 1998, v. 6, p. 469−479.
  34. Chilingarov N. S., Rau J. V., Sidorov L. N., Bencze L., Popovic A., Sukhoverkhov V. F. Atomic fluorine in the reactions with TbF4 participation. // J. Fluor. Chem., 2000, v. 104, p. 291 295.
  35. О. V., Ponomarev D. В., Borschevsky A. Ya., Sidorov L. N. Thermochemistry of the Gas Phase Reactions of Fluorofullerene Anions // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 25 742 577.
  36. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Taylor R., Waugh M. P. Preparation and Characterization of C6oFig. // Chem. Commun., 1996, v. 22, p. 2549−2550.
  37. А. Ю., Марков В. Ю., Болталина О. В. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами. // Вестник Моск. Ун-та, серия 2, Химия, 2001, т. 41, № 1, с. 3−16.
  38. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Troshin P. A., Darwish A. D., Street J. M., Taylor R. C60F20: «Saturnene», an Extraordinary Squashed Fullerene. // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, № 4, p. 787 789.
  39. Goryunkov A. A., Markov V. Yu., Boltalina О. V., Zemva В., Abdul-Sada A. K., Taylor R. Reaction of silver (I) and (II) fluorides with Сбо: thermodynamic control over fluorination level. //J. Fluor. Chem., 2001, v. 112, p. 191−196.
  40. Troshin P. A., Boltalina О. V., Polyakova N. V., Klinkina Z. E. Novel synthetic route to fluorofullerenes: reaction with binary and complex lead fluorides. // J. Fluor. Chem., 2001, v. 110, p. 157−163.
  41. А. Я., Алёшина В. Э., Сидоров Jl. Н., Астахов А. В., Шустова Н. Б. Твердофазное фторирование 60.фуллерена: теория и эксперимент. // Вестник Моск. Унта, серия Химия, 2003, т. 44, № 6, с. 363−371.
  42. Boltalina О. V., Goryunkov A. A., Markov V. Yu., Ioffe I. N., Sidorov L. N. In situ synthesis and characterization of fullerenederivatives by Knudsen-cell mass spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom., 2003, v. 228, p. 807−824.
  43. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Street J. M., Taylor R. C60F2 exists! // Chem. Commun., 2000, p. 1601−1602.
  44. Hare J. P., Dennis T. J., Kroto H. W., Taylor R, Allaf A. W., Balm S., Walton D. R. M. The IR spectra of fullerene 60 and — 70. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, № 6, p. 412−413.
  45. Bakowies D., Thiel W. Theoretical study of buckministerfullerene derivatives СбоХ&bdquo- (X=H, F- n=2, 36,60). // Chem. Phys. Lett., 1992, v. 193, № 2−3, p. 236−242.
  46. Boltalina, О. V., Lukonin A. Yu., Avent A. G., Street J. M., Taylor R. Formation and characterisation of CeoFeO, СбоРбО and C60F4O- the sequential pathway for addition to fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, № 4, p. 683−686.
  47. J. P. В., Fowler P. W. The energies of some isomers of CeoFs: the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures. // Org. Biomol. Chem., 2003, v. l, p. 1061−1066.
  48. Avent A. G., Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Street J. M., Taylor R. Isolation and characterisation of C60F16- a key to understanding fullerene addition patterns. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, p. 1359−1361.
  49. Jenkins S., Heggie M. I., Taylor R. Aromaticity of 60. fullerene derivatives (СбоХп, X=H, F: n=18, 36) constrained to have planar hexagonal rings. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, p. 2415−2419.
  50. Boltalina О. V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J. M., Taylor R. The 3He NMR spectra of C60F18 and C60F36- the parallel beetwen hydrogenation and fluorination. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p. 1475−1479.
  51. P. W., Sandall J. P. В., Taylor R. Structural parallels in hydrogenated and fluorinated 60. and [70] - fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1997, p. 419−423.
  52. Rau J. V., Cesaro S. N., Boltalina О. V., Agafonov V., Popov A. A., Sidorov L. N. Raman and infrared spectroscopic study of CeoFis, C60F36 and C60F48. // Vibrat. Spectr., 2004, v. 34, p. 137−147.
  53. Amarantov S. V., Bezmelnitsyn V. N., Boltalina О. V., Danailov M., Dudin P. V., Ryzkov A. V., Stankevitch V. G. Investigation of. uorinated Сбо by means of optical spectroscopy. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res., A, 2001, v. 470, p. 318−322.
  54. Dudin P. V., Amarantov S. V., Stankevitch V. G., Bezmelnitsyn V. N., Ryzkov A. V., Boltalina О. V., Danailov M. B. Optical absorption and luminescence of C60F2X compounds. // Surf. Rev. Lett., 2002, v. 9, № 2, p. 1339−1343.
  55. Boltalina О. V., de La Vaissiere В., Fowler P. W., Lukonin A. Yu., Abdul-Sada A. K., Street J. M., Taylor R. Isolation and characterisation of two oxahomofullerene derivatives of C60F18. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2000, p. 2212−2216.
  56. Boltalina О. V., de La Vaissiere В., Fowler P. W., Hitchcock P. В., Sndall J. P. В., Troshin P. A., Taylor R. C60F18O, the first characterized intramolecular fullerene ether. // Chem. Commun., 2000, p. 1325−1326.
  57. A. G., Boltalina О. V., Fowler P. W., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K., Sandall J. P. В., Street J. M., Taylor R. CeoFisO: Isolation, spectroscopic characterization and structural calculations // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1998, p. 1319−1322.
  58. Gigli G., Balducci G., Markov V. Yu., Boltalina О. V., Goryunkov A. A., Sidorov L. N. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of C60F18. // J. Chem. Thermodyn., 2002, v. 34, p. 57−61.
  59. Boltalina O.V., Street J. M., Taylor R. Formation of Triumphene, C60F15PI13: First Member of a New Trefoil-Shaped Class of Phenylated 60.fullerenes. // Chem. Commun., 1998, p. 18 271 828.
  60. Taylor R. Aromatic fullerene derivatives. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, v. 6, p. 328 331.
  61. Bulusheva L. G., Okotrub, A. V., Yudanov N. F. Investigation of the Electronic Structure of C6oF24. //J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, № 51, p. 10 018−10 028.
  62. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Boschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Popovich A. Enthalpy of Sumlimation of C60F36. // Mendeleev Commun., 1996, p. 253−254.
  63. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., GalevaN. A., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of Сбо-//J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, p. 3828−3832.
  64. Botalina О. V., Street J. M., Taylor R. C60F36 Consists of two isomers having T and C3 symmetry. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, p. 649−653.
  65. P. В., Taylor R. Single crystal X-ray structure of tetrahedral C60F36: the most aromatic and distorted fullerene. // Chem. Commun., 2002, p 2078−2079.
  66. Avent A. G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the Сi isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift. // Chem. Commun., 2002, p. 2726−2727.
  67. Slanina Z., Uhlik F. Energy-entropy interplay of C60F36 isomers. // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 374, p. 100−103.
  68. Clare B. W., Kepert D. L. Structures, stabilities and isomerism in СбоНзб and C60F36. A comparison of the AMI Hamiltonian and density functional techniques. // J. Mol. Struct. (Theochem.), 2002, v. 589−590, p. 195−207.
  69. Clare B. W., Kepert D. L. The structures of C60F36 and new possible structures of СбоНзб- // J. Mol. Struct. (Theochem.), 1999, v. 466, p. 177−186.
  70. Clare B. W., Kepert D. L. Structures and isomerism in C70X36, X=H, F. A comparison with СбоХ3б. //J. Mol. Struct. (Theochem.), 2002, v. 583, p. 45−62.
  71. Clare B. W., Kepert D. L. Structures of C6oHn and C6oFn, n=36−60. // J. Mol. Struct. (Theochem), 2002, v. 589−590, p. 209−227.
  72. A. A., Tuinman A. A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface. // Tetrahedr. Lett., 2001, v. 42, p. 7137−7139.
  73. Boltalina O., Holloway J. H, Hope E. G., Street J. M., Taylor R. Isolation of oxides and hydroxides derived from fluoro60.fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, p. 18 451 850.
  74. Kawasaki S., Aketa T. Touhara H., Okino F., Boltalina О. V., Gol’dt I. V., Troyanov S. I., Taylor R. Crystal Structures of the Fluorinated Fullerene C60F36 and C60F48. // J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 1223−1225.
  75. S. J., Fowler P. W., Sandall J. P. В., Zerbetto F. Stability and IR spectra of isomers of C6oF48. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, p. 155−157.
  76. Okino F., Touhara H., Seki K., Mitsumoto R., Shigematsu K., Achiba Y. Crystal Structure of C60FX. // Fullerene Sci. & Technol., 1993, v. 1, p. 425−436.
  77. Okino F., Kawasaki S., Fukushima Y., Kimura M., Nakajima Т., Touhara H. Single Crystal Structure of C60FX and the X-Ray Structural Alalysis. // Fullerene Sci. & Technol., 1996, v. 4, p. 873−885.
  78. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Galeva N. A., Pavlovich V. K., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G., Bardi G. Saturated Vapour Pressure of СбоРзб- H Mol. Mater., 1998, v. 10, p. 225−228.
  79. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Sidorov L. N. Enthalpy of formation and C-F bond enthalpy of fluorofullerene C60F36. // J. Phys. Chem., B, 2000, v. 104, № 23, p. 5403−5405.
  80. Boltalina О. V., Galeva N. A., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Sorokin I. D., Sidorov L. N., Popovich A., Zigon D. A Mass Spectrometric Study of C6oF48- // Mendeleev Commun., 1997, p. 184−186.
  81. Gakh A. A., Tuinmann A. A. Chemical Fragmentation of C60F48. // J. Phys. Chem., A, 2000, v. 104, p. 5888−5891.
  82. Clare B. W., Kepert D. L., Taylor R. Evidence for the Sk2' mechanism in hydrolysis of C60F48: origin of the stability of trannulenes. // Org. Biomol. Chem., 2003, v. 1, p. 3618−3620.
  83. Hettich R. J., Jin C., Compton R. N. Determination of the Electron Affinities of Fluorinated Fullerenes (C6oF44,46> 07(^52,54) by Fourier Transform Mass Spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. & Ion Processes, 1994, v. 138, p. 263−267.
  84. A. M., Shames A. I., Selig H. 19 °F NMR and EPR study of fluorinated buckministerfullerene C6oF58. // J. Phys. Chem. Solid., 2002, v. 63, p. 483−489.
  85. Scuseria G. E., Odom G. K. Exo-fluorinated CeoFeo has h symmetry. // Chem. Phys. Lett., 1992, v. 195, № 5−6, p. 531−533.
  86. Clare B. W., Kepert D. L. The enhanced stability of endo isomers СбоРбо- // J- Mol. Struct. (Theochem), 1996, v. 367, p. 1−13.
  87. Rau J. V., Cesaro S. N., Chilingarov N. S., Balducci G. Identification of Gaseous Cobalt Tetrafluoride: MS and FTIR Spectroscopic Studies. // Inorgan. Chem., 1999, v. 38, p. 56 955 697.
  88. Cesaro S. N. Rau J. V., Chilingarov N. S., Balducci G., Sidorov L. N. Mass and FTIR Spectroscopic Investigations of Gaseous Manganese Tetrafluoride. // Inorgan. Chem., 2000, v. 40, p. 179−181.
  89. A.B. Молекулы в матрицах и кластерах. // Сорос, образ. Ж., 2000, т. 6, № 6, с. 27−31.
  90. Goubet М., Asselin P., Soulard P., Perchard J. P. Neon matrix induced perturbations of weak hydrogen-bonded complexes. Part II. The HF dimer and its isotopomers. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, p. 5365−5370.
  91. Inui H., Murata S. Mechanism of photochemical rearrangement of 2H-azirines in low-temperature matrices: chemical evidences for the participation of vibrationally hot molecules. // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 359, p. 267−272.
  92. Bahou M., Schriver-Mazzuoli L., Camy-Peyret C., Schriver A., Chiavassa Т., Aycard J. P. Infrared matrix spectra of the N2O. O2 complex in solid nitrogen. The N2O. O2+O thermal diffusion limited reaction. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 265, p. 145−153.
  93. Goubet M., Asselin P., Manceron L., Soulard P., Perchard J. P. Neon matrix induced perturbations of weak hydrogen-bonded complexes. Part I. The N2-HF complex // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5. p. 3591−3594.
  94. Hallamasek D., Babka E., Knozinger E. How inert is an argon matrix? // J. Molecul. Struct., 1997, v. 408/409, p. 125−132.
  95. A. R., Gerber R. В., Apkarian V. A. Dynamics of molecular reactions in solids: Photodissociation of F2 in crystalline. // J. Chem. Phys., 1990, v. 92, № 6, p. 3551−3558.
  96. Feld J., Kunttu H., Apkarian V. A. Photodissociation of F2 and mobility of F atoms in crystalline argon. // J. Chem. Phys., 1990, v. 93, № 2, p. 1009−1020.
  97. Misochko E. Ya., Benderskii V. A., Goldschleger A. U., Akimov A. V. Reactions of Thermalized Fluorine Atoms with CH4 and CH3, Trapped in an Argon Matrix at 13−20 K. // Mendeleev Commun., 1995, № 5, p. 198−200.
  98. Misochko E. Ya., Benderskii V. A., Goldschleger A. U., Akimov A. V. The Formation of Widely Spaced Methyl Radicals following Fluorine Photolysis in Solid Methane at 10−15 K. // Mendeleev Commun., 1994, № 6, p. 203−204.
  99. Misochko E. Ya., Benderskii A. V., Wight C. A. Formation of P-Fluoroethyl Radical and Closed-shell Products in Reactions of Photogenerated Fluorine Atoms with Ethene in Solid Argon. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, № 11, p. 4496−4502.
  100. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with small guest molecules. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 274, p. 23−28.
  101. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms as a probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 293, p. 547−554.
  102. Misochko E. A., Akimov A. V., Goldschleger I. U. Infrared and EPR Spectra of the Difluoronitroxide Radical. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, № 44, p. 11 520−11 521.
  103. Goldschleger A. U., Misochko E. Ya., Akimov A. V., Goldschleger I. U., Benderskii V. A. Formation of the H-HF complex in the reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecules in solid Ar. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 267, p. 288−293.
  104. JI. H., Коробов М. В., Журавлева Л. В. // Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ, 1985,208 с.
  105. А. М., Воронин Г. Ф. // Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М.:МГУ. 1966.
  106. В. Ю., Болталина О. В., Сидоров Л. Н. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов. // Журн. Физ. Химии, 2001, т. 75, с. 5−18.
  107. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapor Pressure of Сбо Buckministerfullerene. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, № 38, p. 14 052−14 057.
  108. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. // San Diego, California, USA, 1996.
  109. К. Статистика в аналитической химии. // Пер. с нем., М.:Мир, 1994,298 с.
  110. JI. В. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. // Вестник АН СССР, 1983, № 3, с. 54.
  111. Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. // М.:Экзамен, 2004,688 с.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?