Метод квазиэнергий в расчетах нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем

Непрерывное совершенствование мощных источников светового излучения, а также поиск материалов с новыми существенно нелинейными электрооптическими свойствами постоянно стимулируют интерес теоретиков и экспериментаторов к изучению процессов распространения и взаимодействия переменного электромагнитного поля с веществом. Важную роль в исследовании этих процессов играет изучение взаимодействия света с атомно-молекулярными системами. Результатом работ проводимых в этом направлении за последние десятилетия стало появление новой области в современной квантовой теории — нелинейной атомно-молекулярной спектроскопии, задачей которой является рассмотрение и теоретическая интерпретация закономерностей отклика атомно-мопекулярных систем на действие поля сильной световой волны.

Оптические свойства молекул описываются обычно в терминах (гипер) поляризуемостей или оптических восприимчи-востей различных порядков, которые в большой степени определяют процессы протекающие при взаимодействии света с веществом. Например, через дипольную динамическую поляризуемость выражается оптическая рефракция, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, силы Ван-дер-Ваальса. Анизотропией поляризуемости определяется деполяризация рассеяния света и эффект Керра и т. п. Следует отметить, что, несмотря на постоянное совершенствование экспериментальной техники, не все электрооптические параметры могут быть определены из опытных данных в полном объеме [1]. В частности, нельзя полностью определить в эксперименте тензор поляризуемости для молекулы низкой симметрии. Всвязи с этим приобретает большое значение разработка различных теоретическихметодов вычисления параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие сильного светового поля. Хорошо известно, что последовательное решение квантово-механической задачи расчета нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем наталкивается на значительные математические трудности связанные с необходимостью интегрирования нестационарного уравнения Шредингера, поэтому для успешного их преодоления применяются те или иные приближенные и численные методы, разработке и совершенствованию которых посвящена данная работа.

Важное место в теории взаимодействия света с атомно-молекулярны: системами занимает задача о взаимодействии с периодическим по времени электрическим полем, так как, сохраняя основные особенности переменного поля, периодическое возмущение наиболее удобно для теоретического исследования. Это связано с существованием у системы, находящейся в периодическом поле, квазиэнергетических состояний, свойства которых во многом подобны свойствам стационарных состояний в случае постоянного поля [2, 3]. Поэтому для решения динамических уравнений можно пользоваться методами аналогичными тем, которые применяются в стационарном случае.

Основной целью диссертации является разработка и совершенствование неэмпирических методов расчета нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем, основанных на применении квазиэнергетического подхода.

Предлагаемые в данной работе методики, позволяющие расчитывать параметры отклика на действие светового поля для сравнительно простых объектов (таких как атомы и легкие молекулы) представляют несомненный интерес, т.к. такие системы можно лег-' ко реализовать в экспериментальных условиях, кроме того процессы взаимодействия с сильным переменным электрическим полем сложных органических молекул имеют те же основные закономерности, что и для атомов и небольших молекул в периодическом поле. И, наконец, взаимодействие вещества (твердого или жидкого) с сильным световым полем в большой степени зависит свойств атомно-молекулярных систем находящихся в переменном электрическом поле.

К числу преимуществ разработанных методик следует отнести то, что они позволяют с относительно небольшими затратами вычислительных ресурсов, вычислив один раз матрицу диполь-ного момента системы, получать нелинейные параметры отклика вплоть до пятого порядка по полю в широком интервале частот включающем область аномальной дисперсии.

Новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые разработана методика расчета оптических восприим-чивостей молекул с учетом корреляции электронов, основанная на комбинации теории возмущений для матрицы Флоке с методом конечного поля.

2. В рамках предложенного метода разработан алгоритм, позволяющий использовать свойства симметрии атомно-молекуляр-ной системы для генерации базиса волновых функций невозмущенной системы.

Научная и практическая ценность.

1. Предложенный в диссертации метод, допускающий применение многоконфигурационного самосогласованного поля, позволяет вычислять восприимчивости атомно-мопекулярных систем в широком интервале частот включающем область аномальной дисперсии.

2. Обобщения данного метода для случаев мгновенного и адиабатического включения поля позволяют учитывать реальные характеристики источников излучения, вызванные неполной пространственно-временной когерентностью.

3. Выполненные в настоящей работе расчеты параметров отклика для различных условий включения поля могут быть использованы для планирования экспериментов и интерпретации соответствующих данных.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Ход дисперсионной кривой в широком интервале частот отражает вклад в восприимчивость различных квазиэнергетических состояний. Этот вклад различен в отдельных областях спектра и изменяется при переходе через резонансную область.

2. В резонансной области квазиэнергетический подход позволяет вычислять вещественную часть восприимчивости молекулы, зависящую от поля.

3. Сочетание теории возмущений с методом конечного поля дает практичный и достаточно точный метод расчета нелинейных восприимчивостей с учетом корреляции электронов, позволяющий вычислять их дисперсионные кривые.

Аппробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, представлялись на международной конференции ICIAM-1995 (Hamburg), на семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава содержит основные оперделения оптических восприимчивостей, а также обзор аналитических методов их вычисления. В конце главы приводится анализ особенностей параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие светового излучения в случае, когда частота возмущающего поля близка к одной из собственных частот системы. Вторая глава содержит описа.

Заключение

.

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. Разработан метод расчета параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие поля монохроматической световой волнны, основанный на многоконфигурационном приближении самосогласованного поля в рамках квазиэнергетического подхода.

2. С помощью развитого метода вычислены нелинейные восприимчивости атома Ве и молекулы ЫН в широком интервале частот, включающем области аномальной дисперсии, для случаев когда начальным состоянием является основное или возбужденное.

3. Предлагаемая методика обобщена для любого заданного распределения начальной фазы, а также для случая, когда необходимо учитывать функцию включения поля.

4. Исследовано влияние свойств источников излучения на дисперсионные зависимости поляризуемостей квазиэнергетических состояний на примере атома Ве и молекулы 1лН.

5. Разработана и отлажена программа расчета оптических вос-приимчивостей атомно-молекулярных систем путем комбинации теории возмущений и метода конечного поля.

6. Эта программа использована в расчетах нелинейных воспри-имчивостей атома Не и молекулы N11 $.