Актуальность> работы. Создание эффективных каталитических и бактерицидных систем — одно из основных направлений современной’химии. При формировании таких систем очень важным является выбор носителя активных компонентов. В качестве носителей обычно применяют активные угли, силикагели, алюмосиликаты, оксиды (А1203 М^О, 2Ю2). В последние годы неуклонно растет потребность в таких процессах, как фотоминерализация, каталитическое озонирование, бактерицидная обработка жидких сред, которые затруднительно осуществлять с использованием систем на порошкообразном носителе. Такие системы требуют применения специальной аппаратуры, оборудованной перемешивающими устройствами, необходимыми для образования суспендированной реакционной среды и преодоления лимитирующих интенсивность. разложения органических соединений диффузионных затруднений, а также введения в технологический процесс стадий фильтрационного освобождения от него очищаемых водных сред.
Носитель для указанных процессов должен обладать механической прочностью, термостойкостью, долговечностью, определенными гидродинамическими характеристиками, прочно удерживать, на своей поверхности активный компонент. Этим требованиям в значительной степени отвечают полипропиленовые волокнистые материалы, полученные методом аэродинамического диспергирования. Выделяет их развитая удельная поверхность, стойкость к агрессивным средам, небольшое гидравлическое сопротивление.
В настоящее время полипропиленовые волокнистые материалы уже широко используются в фильтровальных системах для механических примесей, в качестве сорбентов для ионов тяжелых металлов, нефти и нефтепродуктов, однако применение их в качестве носителя в каталитических и бактерицидных системахпрактически неизвестно. Вероятно, это вызвано отсутствием эффективных 4 методов закрепления на поверхности волокон активных компонентов, в том числе и в наноразмерном состоянии, так как полипропиленовые материалы характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, плохой смачиваемостью растворителями, низкой адгезией к напыленным слоям металлов. В связи с этим разработка новых каталитических и бактерицидных систем с использованием полипропиленового волокнистого носителя (ПВН), является актуальной научно-практической задачей.
Цель работы: создание новых систем «наночастицы (А§-, ТЮг, 8п02, БпОг/ТЮг) — полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием поля СВЧ излучения, а также изучение возможности их применения в качестве каталитических и бактерицидных систем.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
— исследовать физико-химические процессы, протекающие при формировании и закреплении на поверхности полипропиленового волокнистого носителя наночастиц ТЮ2, ЭпОг, 8п02/ТЮ2 под воздействием поля СВЧ излучения;
— выявить влияние на надмолекулярную структуру исходного полипропиленового волокнистого носителя условий модифицирования наночастицами при воздействии поля СВЧ излучения;
— изучить кислотно-основные свойства поверхности носителя и их роль в образовании наночастиц Ag, ТЮ2,8п02, 8п02/ТЮ2;
— экспериментально доказать возможность использования каталитических и бактерицидных свойств, полученных систем в процессах разложения модельных органических загрязнителей и антибактериальной очистки водных сред;
Работа проводилась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;2013 годы: № 02.740.11.02.57- № 14.740.11.01.58- №П1274- №П177, а также в соответствии с планами и программами научно-исследовательских работ НИИ Строительных материалов при ТГАСУ.
Научная новизна работы:
1. Впервые для процесса формирования и закрепления наночастиц А&-, ТЮ2, 8п02, 8п02/ТЮ2 на поверхности полипропиленового волокнистого носителя использовано воздействие поля СВЧ излучения.- Показаночто* наночастицы являются центрами кристаллизации надмолекулярной структуры носителя, что приводит к стабилизации их на полимерных волокнах.
2. Проведено комплексное физико-химическое исследование (методами ИК — спектроскопии, дериватографии, рентгенографии) полипропиленового волокнистого носителя для создания каталитически и биологически активных систем и влияние на него условий поверхностной модификации наночастицами Ag, ТЮ2, 8п02, 8п02/ТЮ2. Установлено, что при воздействии поля СВЧ излучения смектическая мезоморфная структура носителя трансформируется в моноклинную а-кристаллическую вследствие нагрева носителя, вызванного ориентированием адсорбированных диполей воды вдоль силовых линий переменного СВЧ поля.
3. Показано, что на поверхности носителя имеются слабые кислотные центры Бренстеда, которые координируют металлы-модификаторы.
4. Доказана возможность использования систем: «наноструктурированные частицы ТЮ2 — носитель» с концентрацией 3,5 мг/г для очистки воды от щавелевой кислоты методом озонирования- «гетеронаночастицы ТЮ2/8п02 — носитель» с концентрацией 25/6 мг/г для фотодеградации 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА). Установлено, что высокая антибактериальная эффективность системы с концентрацией 34 мг/г наноструктурированных частиц серебра на носителе достигается за счет того, что все наночастицы серебра находятся на поверхности полимерного материала.
Практическая значимость работы:
1. Предложен новый подход для формирования каталитических и бактерицидных систем на полипропиленовом носителе, техническая новизна которого подтверждена патентами на изобретение № 2 401 153 от 10.10.2010 и № 2 408 411 от 10.01.2011.
2. Установлена возможность использования наночастиц ТЮг и ТЮг/ЗпОг, нанесенных на полипропиленовый волокнистый носитель, в процессах каталитического разложения органических соединений в водных средах.
3. Показано, что система, содержащая 34 мг/г наночастиц серебра на полипропиленовом волокнистом носителе, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%), что подтверждается протоколом испытаний лаборатории природных лечебных ресурсов Томского НИИ курортологии и физиотерапии (РОСС RU.0001.21 ПЦ37).
4. Создана экспериментальная установка, на которой осуществлен процесс каталитического озонирования с использованием каталитических систем на полипропиленовом волокнистом носителе.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Создание систем «наночастицы (Ag, ТЮ2, БпОг, БпОг/ТЮг) — полипропиленовый волокнистый носитель» происходит при воздействии поля СВЧ излучения. Наночастицы являются центрами кристаллизации надмолекулярной структуры носителя, что приводит к закреплению, их на полимерных волокнах.
2. Воздействие поля СВЧ излучения стабилизирует структуру носителя. Под влиянием нагрева полипропиленовых волокон, вызванного ориентированием диполей воды, адсорбированных на полипропиленовом носителе, вдоль силовых линий переменного СВЧ поля, смектическая мезоморфная форма трансформируется в а-кристаллическую моноклинную.
3. Системы, состоящие из наночастиц ТЮг, 8п02/ТЮ2, закрепленных на поверхности полипропиленового волокнистого носителя под воздействием поля СВЧ излучения, являются катализаторами разложения органических соединений в водных средах.
4. Система, состоящая из наночастиц Ag, закрепленных на поверхности полипропиленового волокнистого носителя под воздействием поля СВЧ излучения, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%).
Личный' вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задач, изготовлении опытных образцов, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей, патентов, докладов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на: XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых.
Современные техника и технологии" (Томск, 2007) — 65-й Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск, 2008) — VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2008) — Всероссийской научнопрактической конференции «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния. Физика и техника низкотемпературной плазмы».
Улан-удэ, 2008) — Междурародной конференции • «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008) — V Международной научнопрактической конференции «Нанотехнологии — производству» (Фрязино, 2008);
Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2009) — III Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (Новосибирск, 2009) — Отраслевой научнотехнической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009) — 2-й научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии. Наноразмерные 8 структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур» (Улан-Удэ, 2009) — Сибирско-Тайваньском форуме «Опыт научно-технического и инновационного сотрудничества Томской' области и Тайваня» (Томск, 2009) — IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009) — VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010) — Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2010) — VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010) — II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Томск, 2010) — Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок вобласти каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010) — IX, XI всероссийской конференции, студентов и аспирантов. «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 21 научная работа, в том числе 3 в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, получены 2 патента на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 121 страницу, включая 44 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 143 наименований.
Заключение
.
1. Предложена методика, формированиясистем «наночастицы (Agi TIO2, Sn02, Sn02/TiG2) — полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием^ воздействия поля GB4 излучения фиксированной мощности, обеспечивающая нанесение активного компонента на поверхности носителя. Показано, что кристаллизация ПВН, происходящая в процессе микроволнового нагрева, препятствует агломерации и стабилизирует наночастицы, которые являются центрами образования надмолекулярных структур материала носителя.
2. Проведено физико-химическое исследование полипропиленового волокнистого носителя для, создания каталитически и биологическиактивных систем и влияние на него условий поверхностной модификации наночастицами Ag, Ti02, Sn02, Sn02/TiO2- Методом рентгенофазового анализа установлено, что надмолекулярная структура5 исходного? полипропиленового материала представленана 33% смектической мезоморфной формойметодами ИК-спектроскопии и потеициомстрического титрования показано, что? природа протолитических центров на поверхности носителя носит слабовыраженныйкислотный характер, их емкость составляет 0,012 ммоль/г и рКа—^>, ЪА. Кислотные центры Бренстеда на поверхности носителя координируют металлы-модификаторы.
3. Показано, что при воздействии? поля СВЧ излучения смектическая мезоморфная структура материала носителя трансформируетсяш-моноклинную a-кристаллическую вследствие нагрева, вызванного ориентированием адсорбированных на поверхности волокон диполей воды вдоль силовых линий переменного СВЧ поля.
4. Установлена возможность использования системы «наноструктури-рованные частицы TIO2 — носитель» с концентрацией 3 j5'Mr/r для очистки воды от щавелевой кислоты методом озонированияа системы «гетеронаночастицьг.
ТЮ2/8п02 — носитель" с концентрацией 25/6 мг/г — для фотодеградации 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА).
5. Показано, что полипропиленовый носитель, содержащий 34 мг/г наночастиц серебра, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%), что подтверждается протоколом испытаний лаборатории природных лечебных ресурсов Томского НИИ курортологии и физиотерапии (РОСС RU.0001.21 ПЦ37).
