Актуальность работы.
Развитие современной техники ставит всё новые задачи перед физической химией твёрдого тела, в частности, её разделом, посвященном поиску и исследованию веществ, обладающих высокой ионной проводимостью. Известно достаточно большое количество твёрдых электролитов с проводимостью по катионам Li и Na, меньшее, но также значительное число калий-проводящих ионных проводников. В то же время твёрдых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые бы проводили по крупным щелочным катионам, до последнего времени практически не было известно.
Поиск твёрдых электролитов с проводимостью по катионам цезия начался относительно недавно. За это время было обнаружено лишь незначительное число электролитов, имеющих, однако ряд недостатков, главный из которых в большинстве случаев — низкие удельные электрические характеристики.
Ввиду большого размера катиона цезия, его подвижность значительно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так твёрдые электролиты на основе простых солей цезия имеют очень низкую проводимость и во многих случаях смешанный катионно-анионный транспорт, а в таких широко известных структурах, как J3- и (3″ -глинозёмы получить полностью замещённый цезий-проводящий электролит не удалось.
Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твёрдые электролиты, подрешётка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твёрдые электролиты с униполярной калийи рубидийкатионной проводимостью на основе фосфатных систем с добавками иновалентных элементов, обладающие высокими электрическими характеристиками [1−13]. Эти работы показали перспективность исследования твёрдых растворов на основе соединений данного типа в плане поиска новых щелочно-катионных проводников.
Цели и задачи работы.
Целью работы является получение новых твёрдых Cs+ проводящих электролитов, обладающих высокими электрическими характеристиками и выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• комплексное исследование структуры и физико-химических свойств ортофосфата цезия как базисного соединения для получения твёрдых цезий-катионных проводников;
• синтез твёрдых электролитов на основе CS3PO4 с добавками двух-, трёх-, четырёхи шестизарядных катионов;
• исследование структуры, фазового состава и электрических свойств полученных материалов;
• систематизация полученных данных.
Научная новизна.
Впервые синтезированы твёрдые растворы Cs3P04 — Me3(P04)2 (Me = ВаСаSrMgPbCdZn) — Cs3P04 — MeP04 (Me = ScY- LaSmNd) — Cs3P04 -Me3(P04)4 (Me = TiZrHfCe) — Cs3P04 — Cs2304 (Э = SCrMoW). Исследована структура Cs3P04 и твёрдых растворов на его основе. Установлены границы областей существования твёрдых растворов со структурой высокотемпературной модификации ортофосфата цезия. Исследованы электрические свойства полученных твёрдых электролитов.
Практическая значимость работы.
Потребность в высокопроводящих цезий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей — исследование различных характеристик цезий-содержащих фаз, так и для ряда областей практического применения.
В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз, термодинамику фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, зародышеобразование новых фаз в жидкостях и твёрдых телах, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции окисления и восстановления на поверхности твёрдых тел, парциальные электронные и ионные проводимости в смешанных проводниках, структуры границ электрод — электролит [14−18].
С точки зрения технологического применения, Cs+ -электролиты могут использоваться в термоэлектрических устройствах, для очистки металлического цезия, для определения его активности в парах и расплавах, в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих цезийв ионно-плазменных двигателях, имеющих высокий КПД за счёт большого отношения массы щелочного иона к заряду. Также существует возможность применения цезий-проводящих твёрдых электролитов для непрерывной очистки расплавленного натрия от следов цезия в контурах охлаждения атомных реакторов.
Проведённые исследования ортофосфата цезия и твёрдых растворов на его основе позволили получить большое количество новых высокопроводящих цезий-катионных твёрдых электролитов.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на втором семинаре СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. 2002; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003; XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics. JINR (Dubna, Russia), 2003; 3rd European Conference on Neutron Scattering. Montepellier (France), 2003; VII Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», Черноголовка, 2004; IX-European Powder Diffraction Conference EPDIC-IX, «Materials structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology». 2004, Praque, Chech RepublicIV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor. (Dubna. Russia), 2005; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2005 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи и 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях, также получен 1 патент на изобретение.
4. ВЫВОДЫ.
1. Проведено детальное исследование структуры ортофосфата цезия. Установлено, что при комнатной температуре CS3PO4 кристаллизуются в орторомбической сингонии (пространственная группа Рттт) с параметрами элементарной ячейки: а = 14,590(5) A, b = 10,219(3) А, с = 7,780(2) А. Ортофосфат цезия имеет трехмерную структуру, сформированную из пространственно разделённых тетраэдров [РО4], в пустотах между которыми распределены катионы Cs+. При увеличении температуры ортофосфат цезия претерпевает фазовый переход, который имеет значительный гистерезис и зависит от влажности окружающей атмосферы. Высокотемпературная форма CS3PO4 имеет гранецентрированную кубическую решетку (пространственная группа F-43m) с параметром, а = 9,045 А при 600 °C.
2. На основании нейтронографических исследований структуры высокотемпературной формы ортофосфата цезия сделан вывод об ориентационном разупорядочении тетраэдров [Р04], проявляющемся в их пространственном вращении, которое может способствовать переносу катионов цезия за счёт механизма «зубчатого колеса».
3. Впервые синтезированы твёрдые электролиты на основе ортофосфата цезия в системах: Cs3.2XMexP04 (Me = Ва, Sr, Са, Mg, Zn, Cd, Pb) — Cs3−3XMexP04 (Me = Sc, Y, La, Nd, Sm) — Cs3.4xMexP04 (Me = Ti, Zr, Hf, Ce) — Cs3.xPi.x3x04 (Э = S, Cr, Mo, W). Установлено, что образующиеся твёрдые растворы при 550 °C имеют структуру высокотемпературной модификации СэзР04. Для каждой из исследованных систем определена область твёрдых растворов и исследованы их электрические свойства. Установлено, что введение добавок в подрешётку цезия в большинстве случаев не стабилизирует высокотемпературную форму при комнатной температуре, однако расширяет область существования кубической модификации ортофосфата цезия.
Введение
шестизарядных катионов в подрешётку фосфора приводит к стабилизации высокотемпературной формы Cs3P04 при комнатной температуре.
4. Показано, что такие замещения во всех случаях приводят к резкому увеличению электропроводности в области средних и низких температур. Лучшие электролиты имеют проводимость -2,2−10″ ' См/см при 800 °C и -6,0−10″ 4 См/см при 200 °C. Эти значения являются наиболее высокими, известными для твёрдых Cs-катионных проводников в настоящее время.
5. На основании исследования структуры синтезированных твёрдых электролитов установлено, что фактором, определяющим их высокую электропроводность, является высокая концентрация цезиевых вакансий, образующихся при замещении катионов цезия или фосфора катионами большего заряда. Кроме этого важным фактором является стабилизация структуры высокотемпературной формы CS3PO4 при введении шестизарядных катионов или расширение области существования высокотемпературной модификации Cs3P04 вследствие снижения температуры фазового перехода при замещениях в подрешётке цезия. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются возможное взаимодействие дефектов и появление в образцах вторых фаз.
6. Рассмотрено дополнительное влияние на электрические свойства синтезированных электролитов размеров, массы и заряда модифицирующих катионов. Показано, что при введении добавки в подрешётку цезия большее влияние на проводимость оказывает размер модифицирующего катиона, определяющий размер каналов миграции ионов Cs+. При замещениях в подрешётке фосфора значительное влияние на проводимость оказывает масса вводимых ионов (т.н. «эффект массы»), которая влияет на частоту вращения тетраэдров [Р (Э)04] влияя тем самым на вклад в процесс переноса механизма «зубчатого колеса». Установлено, что эффект возрастания электропроводности тем выше, чем меньше разница в зарядах замещающего и замещаемого ионов.
7. Проведённые системах с добавками катионов главной подгруппы второй группы периодической системы Д. И. Менделеева измерения чисел переноса, показали возможность участия в ионном транспорте кроме катионов цезия также и двухзарядных катионов.
— 143.
