Термоэлектрические свойства гетерофазных структур

Актуальность темы

диссертации. Термоэлектрические преобразователи энергии находят применение в научных и практических целях в качестве генераторов тока, охлаждающих устройств и датчиков тепловых потоков. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с устройствами других типов: простотой конструкции, отсутствием движущихся частей, надежностью, способностью работать длительное время без дополнительного обслуживания, отсутствием вредных для окружающей среды хладагентов, применяемых в компрессорах. Серьезное научное изучение свойств термоэлектрических материалов было начато в 30-х годах XX в. под руководством А. Ф. Иоффе, которым был введен параметр термоэлектрической добротности Z (или критерий Иоффе ZT), характеризующий качество материалов термоэлектрических генераторов и охлаждающих элементов [1]. Проведенные исследования указали основные, ставшие теперь традиционными, направления поиска более эффективных термоэлектрических материалов. В последние десятилетия интерес к термоэлектричеству возобновился. Одной из причин для этого стала необходимость создания экологически безопасных устройств. С другой стороны, развитие физики и технологии привело к появлению новых материалов — структур с размерным квантованием, изучение термоэлектрических свойств которых представляет несомненный интерес. Поэтому исследование новых типов материалов, использование которых позволило бы повысить эффективность термоэлектрического преобразования энергии, его КПД и способствовать более широкому практическому использованию термоэлектрических устройств, является актуальной задачей.

Использование для этой цели слоистых гетерофазных структур расширяет возможности управления параметрами получаемых термоэлектрических материалов.

Во-первых, появляется возможность подбирать материалы слоев, варьировать соотношения их толщин, а также угол наклона слоев по отношению к градиенту температуры и направлению протекания тока. Это позволяет создавать материалы с искусственной анизотропией термоэлектрических свойств, термоэлектрическая эффективность которых может быть значительно выше, чем в кристаллах, обладающих естественной анизотропией. Исследования подобного рода структур проводились и ранее [2−10] и позволили сделать вывод, что наилучшими исходными компонентами искусственно анизотропного слоистого материала являются высококачественные полупроводники пи р-типа с существенно различающимися электрои теплопро-водностями. При отсутствии эффективного материала для слоев одного из типов проводимости раннее предлагалось использовать вместо него металлические прослойки [4]. При низких температурах 50−120 К, появляется возможность использовать в искусственно анизотропном поперечном термоэлементе слои эффективного полупроводника и высокотемпературного сверхпроводника. Термоэлектрические свойства такой структуры ранее исследованы не были и требуют дополнительного теоретического изучения, поскольку полученные ранее формулы для материалов с нормальной проводимостью [4] в этом случае оказываются неприменимыми.

Во-вторых, в области контакта двух полупроводниковых материалов с различными знаками легирования возникает р-n переход, барьерная термо-эдс которого, как было показано в ряде исследований [22−25], может быть достаточно велика. Однако, в литературе встречаются утверждения [26], что термоэлектрическая эффективность структур на неосновных носителях, всегда много меньше, чем на основных. Поэтому представляется важным исследовать не только термоэдс, но и добротность структур с р-n переходом.

В-третьих, при уменьшении толщин слоев начинают проявляться квантово-размерные эффекты, приводящие, в частности, к увеличению плотности состояний на дне двумерных подзон размерного квантования. В работах Хикса и Дрессельхауз [29] предлагалось использовать этот эффект для повышения термоэлектрической эффективности слоистых структур с квантовыми ямами. Однако, увеличение плотности состояний влечет за собой также и изменение подвижности носителей заряда [39]. Влияние этого фактора на термоэлектрическую добротность ранее либо не принималось во внимание [29,55], либо учитывалось посредством численных расчетов для конкретного полупроводника [34,45]. Поэтому представляется важным и актуальным теоретически исследовать влияние изменения подвижности на термоэлектрическую эффективность слоистых структур с квантовыми ямами в простой, но реалистичной модели, которая позволила бы провести расчеты в аналитической форме для произвольных параметров полупроводника.

Наконец, охлаждающий эффект можно получить при эмиссии электронов в слоистых структурах с вакуумными зазорами небольшой толщины, которые оказалось возможным создавать с помощью бурно развивающихся в последнее время технологий наноэлектроники [78]. Термоэлектронная эмиссия рассматривалась довольно давно, в том числе и с точки зрения преобразования энергии [59,60], однако для получения заметного охлаждающего эффекта при комнатных температурах для этого вида эмиссии требуются низкие работы выхода (0.3 эВ). Термоавтоэлектронная эмиссия изучалась и ранее [73−76], однако в этих работах были сделаны выводы о том, что охлаждающий эффект должен быть незначительным. За исключением одной работы, в которой были проведены численные расчеты [79], ранее не исследовались условия, необходимые для получения заметного охлаждающего эффекта при термоавтоэлектронной эмиссии в диапазоне температур ниже комнатной. Поэтому интересно и важно теоретически исследовать этот эффект, а также область параметров, необходимых для получения заметного охлаждения.

Таким образом, разнообразие эффектов, возникающих в слоистых гете-рофазных структурах делает актуальным исследование их свойств для поиска новых термоэлектрических материалов.

В соответствие с вышеизложенным, целью диссертации является исследование возможности повышения термоэлектрической эффективности в гетерофазных слоистых структурах. Работа состоит из четырех частей, посвященных теоретическому исследованию.

— термоэлектрической эффективности и чувствительности поперечного искусственно анизотропного термоэлемента (ИАТЭ) из слоев полупроводника и высокотемпературного сверхпроводника для температур 50−120 К,.

— добротности термоэлементов с р-n переходом,.

— влияния изменения подвижности на термоэлектрическую эффективность структур с квантовыми ямами,.

— охлаждающего эффекта при термоавтоэлектронной эмиссии и диапазона полей и работ выхода, в котором возможно получения заметного охлаждения при температурах ниже комнатной.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые получены выражения для:

— термоэлектрической добротности и чувствительности поперечных искусственно анизотропных термоэлементов из слоев полупроводника и сверхпроводника, исследована возможность оптимизации геометрических параметров структуры,.

— термоэлектрической эффективности структуры с р-n переходом с учетом биполярной теплопроводности,.

— добротности слоистых структур с квантовыми ямами с учетом изменения времени релаксации при размерном квантовании,.

— коэффициента Пельтье при термоавтоэлектронной эмиссии. Научная и практическая ценность работы:

— Теоретически показано, что использование сверхпроводящих прослоек в поперечном ИАТЭ полностью меняет условия оптимизации образца по сравнению со случаем использования материала с нормальной проводимостью: оптимизация добротности как по отношению толщин слоев, так и по углу их наклона не возможна, оптимизация чувствительности поперечного датчика малых тепловых потоков возможна только по углу наклона слоев. Использование сверхпроводящих прослоек позволяет приблизить добротность и чувствительность ИАТЭ к максимально возможным в структурах данного типа.

— Оценки величины термоэлектрической эффективности структуры с р-п переходом показали, что величина ZT может быть на уровне лучших современных термоэлектриков, хотя и не выше единицы.

— Путем аналитических расчетов показано, что уменьшение подвижности в квантоворазмерных структурах полностью компенсирует увеличение добротности за счет роста плотности состояний и для объяснения возможного ее увеличения необходимы существенно иные соображения по сравнению с изложенными в [29].

— Теоретические исследования допустимого диапазона полей и работ выхода, необходимых для получения заметного охлаждающего эффекта при температуре ниже комнатной, показали, что для этого требуются работы выхода порядка 1 эВ, что заметно выше, чем необходимые для получения охлаждения при термоэлектронной эмиссии 0.3 эВ, а коэффициент Пельтье при этом может быть порядка П/Т = 200 мкВ/К и выше.

Заключение

.

В диссертации рассмотрены термоэлектрические свойства четырех типов различных гетерофазных слоистых структур. Во-первых, исследована термоэлектрическая добротность и чувствительность поперечного искусственно анизотропного термоэлемента из слоев полупроводника и высокотемпературного сверхпроводника для температур 50−120 К. Было проведено сравнение добротности и чувствительности ИАТЭ для случаев, когда прослойками между полупроводниковыми слоями являются либо слои металла, либо ВТСП-керамики. Анализ полученных выражений показал, что использование слоев ВТСП полностью меняет условия оптимизации структуры по сравнению с гетерофазным материалом из полупроводниковых и металлических слоев, а также позволяет в несколько раз увеличить добротность и чувствительность ИАТЭ по сравнению со слоистой структурой с металлическими прослойками и приблизить их к предельно возможным для данного типа структур.

Во-вторых, было получено выражение для термоэлектрической эффективности р-n перехода с учетом биполярной теплопроводности и показано, что эффективность подобных структур может быть на уровне лучших современных термоэлектриков, хотя величина ZT и не может быть больше единицы.

В-третьих, был проведен аналитический расчет времени релаксации, кинетических коэффициентов и добротности слоистых структур с квантовыми ямами при рассеянии на акустических фононах и близкодействующем потенциале примеси. Сравнение с объемным образцом показало, что уменьшение времени релаксации при переходе к в двумерных системам полностью компенсирует повышение добротности за счет роста плотности состояний, предсказанное Хиксом и Дрессельхауз [29]. Для сохранения такой возможности требуются дополнительные, существенно иные соображения по сравнению с высказанными в работе [29].

И, наконец, в-четвертых, теоретически исследован эффект охлаждения при термоавтоэлектронной эмиссии, получено выражение для коэффициента.

Пельтье. Анализ охлаждающего эффекта при термоавтоэлектронной эмиссии показал, что для получения заметного охлаждение (П/Т «200 мкВ/К) при температурах ниже комнатной требуются работы выхода порядка 1 эВ, что заметно выше чем 0.3 эВ, необходимые для получения охлаждения при термоэлектронной эмиссии.

Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что использование различных типов гетерофазных слоистых структур перспективно с точки зрения поиска новых более эффективных термоэлектрических материалов.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, доктору физ.-мат. наук, профессору Ю. И. Равичу за эффективное руководство работой, доктору физ.-мат. наук, профессору С. А. Немо-ву, доктору физ.-мат. наук, профессору С. А. Рыкову и кандидату физ.-мат. наук Ю. И. Иванову за полезные замечания и внимание к работе, а также всем сотрудникам кафедры физики полупроводников и наноэлектроники Радиофизического факультета СПбГПУ и лаборатории физики термоэлементов ФТИ им. Иоффе, принимавшим участие в обсуждении настоящей работы.