Минерализация опресненной воды с применением материалов, содержащих CaCO3

В настоящее время все больше возрастает проблема получения пресной воды. Запасы водных ресурсов велики и возобновляемы, однако масштабы их потребления почти на два порядка превосходят расход всех других видов ископаемого сырья вместе взятых. При этом запасы пресной воды распределены неравномерно, и ряд регионов Земли испытывает острую нехватку водных ресурсов. Особенно остро проблема воды стоит в аридных районах, где запасы пресной воды ограничены или вообще отсутствуют, тогда как запасы солоноватых и соленых вод весьма велики. Поэтому большой интерес представляет получение пресной воды из этих вод, в частности, из морской воды [1,2].

На данный момент для опреснения воды в основном используются дистилляция и обратный осмос, причем все большие позиции завоевывает именно обратноосмотический метод опреснения в связи с его низкими энергетическими затратами [2]. Однако при использовании обоих методов опресненная вода из-за ее низкой минерализации не соответствует требованиям, предъявляемым к воде питьевого качества [1].

Экспериментальные исследования на животных и клинико-физиологические наблюдения на добровольцах показали, что маломинерализованные опресненные воды способны оказывать неблагоприятное воздействие на организм как человека, так и животных. Биологический эффект действия маломинерализованных вод характеризуется общими закономерностями, проявляющимися в основном в повышенном водопотреблении (вследствие плохого утоления жажды), увеличении концентрации электролитов в сыворотке крови, изменении баланса воды и перераспределении ее объемов в основных жидкостных секторах организма, повышении выведения из организма солей (в первую очередь, осмотически активных ионов натрия, калия, хлора), в отдельных изменениях систем гомеостаза, сопряженных с водно-солевым обменом (количества и единичного объема эритроцитов, гематокритной величины, вязкости крови и др.) [1,3,4].

При недостаточном поступлении с питьевой водой солей жесткости отмечается негативное влияние на состояние сердечно-сосудистой системы, минеральную насыщенность костной ткани и состояние фосфорно-кальциевого обмена. Как показало клинико-физиологическое обследование населения, потребляющего опресненную воду, в недостаточной мере кондиционированную по солям жесткости, при одновременном дефиците кальция в пищевом рационе выявлено значительное (ниже физиологической нормы) уменьшение таких постоянных величин, как содержание кальция в сыворотке крови, активность щелочной фосфатазы и содержание неорганического фосфора вкрови. Поэтому обессоленные и маломинерализованные (с общим солесодержанием менее 100 мг/л) опресненные воды не пригодны для питьевого водопотребления [1,3,5].

Дополнительное введение в опресненную воду кальция до уровня 30 мг/л приводит к активации процессов фосфорно-кальциевого обмена в костной ткани и в организме в целом, включая стабилизацию ряда сопряженных показателей водно-солевого гомеостаза, что проявлялось не только на функциональном (изменение отдельных физиологических и биохимических показателей внутренней среды организма или отдельных его органов и тканей), но также и на гистоструктурном уровне (интенсификация процессов остеогенеза и т. д. Одним из информативных показателей отрицательного биологического влияния недостатка иона кальция оказалось функциональное состояние щитовидной железы и динамика отдельных показателей фосфорно-кальциевого обмена в организме [1,3,5].

Наиболее приемлемым для организма соединением кальция является гидрокарбонат кальция. Он улучшает органолептические свойства воды и способствует усвоению организмом кальция, кроме того, повышает буферность воды и за счет этого уменьшает влияние коррозионных факторов [1,2,3].

В связи с изложенным возникает необходимость минерализации опресненной воды до необходимого уровня содержания жизненно важных элементов и, прежде всего, ионов кальция и гидрокарбонат-ионов. Среди известных методов минерализации опресненной воды наибольшее практическое применение нашли [1,2]:

• дозирование в обессоленную воду растворов чистых солей;

• добавление слабоминерализованных подземных вод;

• добавление предварительно обработанных морских вод;

• взаимодействие подкисленного пермеата с материалом, содержащим СаСОз.

При минерализации питьевой воды растворением солей возможно достижение необходимого содержания ионов кальция, натрия, хлоридов и сульфатов. Однако такая технология приготовления питьевой воды связана с высокими затратами на реагенты. Поэтому подобный способ минерализации применим в основном для объектов с малой производительностью питьевой воды. Кроме того, он не позволяет получить необходимую концентрацию гидрокарбонатов при достаточно высоком значении рН. Это1 связано с тем, что значение рН существенно влияет на распределение карбонатных форм в растворе, и при определенных значениях возможно создание условий для выпадения осадка СаСОз, что недопустимо для питьевой воды [1].

Минерализация воды путем добавления слабоминерализованных подземных вод или предварительно обработанных морских вод имеет ряд существенных недостатков. Как морские, так и подземные воды необходимо подвергать предварительной обработке в связи с наличием в них механических примесей, неорганических, органических и бактериальных загрязнений. Кроме того, содержание кальция в подземных водах не превышает 6−9 мг/л, поэтому при минерализации требуется дополнительное добавление солей кальция [1].

Для насыщения воды ионами кальция и гидрокарбонат-ионами получил распространение способ минерализации, основанный на взаимодействии воды, предварительно насыщенной диоксидом углерода, с СаС03 с образованием гидрокарбоната кальция. В качестве материалов, содержащих СаСОз, используют природные карбонатнокальциевые материалы, такие как мраморная крошка, ракушечник, известняк и др. [1,2]. Указанный метод минерализации реализован, в частности, в г. Актау (бывший Шевченко) для воды, полученной дистилляционным методом, которая уже имеет слабокислую реакцию, вызванную присутствующей углекислотой. [1,6,7].

Несмотря на эксплуатационную простоту, этот метод имеет ряд недостатков. Так, используемая привозная баллонная сжиженная углекислота достаточно дорога. Получение же диоксида углерода другими способами, например, сжиганием нефти, является сложным как в конструктивном, так и в эксплуатационном отношении. Кроме того, в таком газе возможно появление токсичных и канцерогенных компонентов. Также необходимо отметить, что углекислотный способ не позволяет получить воду с рН выше 7.8. Поэтому для увеличения значения рН воды добавляют щелочные агенты, что может привести к локальному выпадению осадка СаСОз [1,2].

В том же Актау в настоящее время реализована технология обратноосмотического-опреснения воды Каспийского моря. Вода, получаемая обратноосмотическим опреснением (пермеат), для использования в качестве питьевой также нуждается в минерализации. По своим параметрам она отличается от дистиллята: имеет более низкое солесодержание и-значение рН выше 9.0. Вследствие этого минерализация пермеата с помощью углекислотного растворения карбонатнокальциевых материалов будет характеризоваться худшими экономическими показателями по сравнению с дистиллятом, а солесодержание получаемой воды будет меньше.

В свете изложенного для минерализации пермеата представляется актуальным рассмотрение использования для растворения карбонатнокальциевых материалов вместо диоксида углерода растворов минеральных кислот (серная, соляная). Такой способ минерализации позволит получать диоксид углерода непосредственно в процессе растворения, дополнительно обеспечивая наличие в воде сульфатных или хлоридных ионовдля достижения более высокого значения рН воды можно использовать исходный пермеат [1,2]. Однако параметры и показатели нового процесса не описаны в литературе, в частности, не ясна кинетика и динамика растворения. Вместе с тем концентрация диоксида углерода может быть меньше, чем в действующем методе, что негативно отразится на концентрации кальция и значении рН воды после реакции. Требуется нахождение оптимальных условий всех стадий процесса, в частности, таких, как подкисление пермеата раствором кислоты, растворение карбонатнокальциевых материалов в разбавленных кислотах, смешение потока после реакции с исходным пермеатом. Необходимы детальные исследования всех указанных стадий, что и стало главными задачами настоящей диссертации, целью которой явилась разработка процесса минерализации опресненной воды методом кислотного растворения карбонатнокальциевых материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК», гос. контракт № 4740р/7010 от 15.01.2007 г.). е.

126 6. Выводы.

1. Изучена и показана возможность минерализации опресненной воды методом кислотного растворения материалов, содержащих СаСОз, с заменой применявшейся ранее угольной кислоты на серную или соляную кислоты с получением питьевой воды с необходимым содержанием ионов.

Са, НСОз" и значением рН.

2. Разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет равновесного ионного состава и значения рН растворов в трёхфазных многокомпонентных солевых системах при проведении процесса минерализации воды методом дозирования солей и растворением материалов, содержащих СаСОз (кальцит, арагонит, ватерит), в кислотах (серная, соляная, угольная).

3. С помощью комплекса программ, для равновесных условий выполнена оценка показателей качества воды, на различных этапах проведения процесса минерализации пермеата (значение рН 9.6) методом кислотного растворения материалов, содержащих СаСОз. Определено оптимальное значение рН подкисленного пермеата, равное 2.50, при котором обеспечивается получение воды после реакции с СаСОз с содержанием Са" не менее 170 мг/л и значением рН 7.20, смешением которой с исходным пермеатом (рН 9.60) в соотношении 1:5, возможно получение питьевой воды с содержанием Са2+32 мг/л и значением рН 8.05 (что соответствует требованиям заказчика).

4. Показано что при проведении процесса растворения СаСОз в условиях открытой системы, потери СО2 в атмосферу составят до 77%, что приводит к снижению в растворе концентрации гидрокарбонат-ионов в 5 раз, а концентрации Са2+ в 2 раза по сравнению с проведением процесса в условиях закрытой системы и не обеспечит получение питьевой воды необходимого качества. Для проведения процесса растворения СаСОз в промышленных условиях рекомендован закрытый аппарат колонного типа.

5. Изучена кинетика растворения карбонатного песка фракции 1 — 2.5 мм в аппарате колонного типа с верхней подачей серной кислоты при скоростях потока 1.88 — 8.50 м/ч. Найдены скорости процесса растворения карбонатного песка при различных значения рН раствора. Показано, что скорость процесса логарифмически снижается с повышением значения рН. Установлено что процесс лимитируется внешнедиффузионной стадией.

6. Найдены оптимальные условия растворения карбонатного песка в динамическом режиме, обеспечивающие получение воды требуемого качества: скорость потока — 3 м/ч, высота загрузки слоя карбонатного песка -1.5 м, время контакта карбонатного песка фракции 1 — 2.5 мм с раствором серной кислоты, имеющей начальное значение рН 2.50 — 25 мин.

7. Даны рекомендации ФГУП «Центр Келдыша» по промышленному ведению процесса минерализации на заводе обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря в г. Актау производительностью по питьевой воде 20 ООО м3/сут, которые подтверждены при его эксплуатации. Содержание Са2+ в получаемой воде 33 мг/л, значение рН — 8.07, что соответствует предъявляемым требованиям.

128/.