Разработка научных основ, промышленная реализация и развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и растительного сырья

5.2. Характеристики исходного сырья и готовой продукции.228.

5.3. Принципиальные схемы экспериментальных установок.243.

5.4. Методики определения состава, строения и физико-химических характеристик исходного сырья и основных продуктов.251.

5.4.1. Определение состава исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом газовой хроматографии.251.

5.4.2. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом инфракрасной спектроскопии.252.

5.4.3. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методами видимой и ультрафиолетовой спектроскопии.255.

5.4.4. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом протонного магнитного резонанса.256.

5.4.5. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и.

11 продуктов превращения методом С-ядерного магнитного резонанса.256.

5.4.6. Определение содержания ионного и органически-связанного хлора в о лигодеценах.25 6.

5.4.7. Определение содержания двойных связей С=С в продуктах олигомеризации олефинов методом озонолиза.257.

5.5. Методология анализов (перечень стандартных и дополнительных (специальных) методов и методик, необходимых для контроля процесса получения и аттестации ПАОМ).258.

ВЫВОДЫ.263.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

267.

Приложение 1 Приложение 2.

293 295.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

АОС — алюминийорганическое соединение АХ — аллилхлорид.

БИЭ — биологические источники энергии БХ — бензилхлорид.

ВРД — воздушно-реактивный двигатель.

ГК — газовый конденсат.

ГПХ — гельпроникающая хромотография.

ДХ — децилхлорид.

ДДХ — додецилхлорид.

ДЛЭ — дизельное летнее экспортное.

ДЗЭ — дизельное зимнее экспортное.

ДЭАХ — диэтилалюминий хлорид.

ИКС — инфракрасная спектроскопия (спектры).

ЛАБ — линейные алкилбензолы.

ЛАО — линейные альфа-олефины.

МАО — метилалюмоксан м.д. — ррш — миллионные доли.

ММР — молекулярно-массовое распределение.

МО — метиловый эфир олеиновой кислоты (метиолеат).

МТБЭ — метилтретбутиловый эфир

МЭДК — метиловый эфир 9-деценовой кислоты.

Мп — среднечисловая молекулярная масса.

Мш — среднемассовая молекулярная масса.

ОЛ — основания Льюиса.

ОМ — органический модификатор

ПААМ — полиалкил-ароматические масла.

ПАБ — полиалкилбензолы.

ПАВ — поверхностно-активные вещества.

ПАО — полиальфаолефины.

ПАО-2, ПАСМ, ПАО-6, ПАО-10+ - полиальфа-олефиновые основы синтетических масел с вязкостью 2 сСт, 4 сСт, 6 сСт, более 10 сСт при 100 °C, соответственно.

ПАОМ — полиальфаолефиновое масло ПДК — предельно допустимая концентрация ПММА — полиметилметакрилат ПМР — протонный магнитный резонанс сСт — сантистоксы.

13 13.

С-ЯМР — спектры С ядерного магнитного резонанса ТБО — твердые бытовые отходы ТБХ — трет-бутилхлорид ТБАСХ — третбутилалюминий сесквихлорид ТЗ — техническое задание ГИБ, А — триизобутилалюминий ТМА — триметилалюминий ТМО — тетраметилолово ТЭА — триэтилалюминий УВ — углеводороды Ц.ч. — цетановое число ЭАСХ — этилалюминийсесквихлорид ЭТБЭ — этилтретбутиловый эфир у — коэффициент полидисперсности, равняется Му / Мп.

Синтетические смазочные масла являются одними из важнейших продуктов народного хозяйства, поскольку они обеспечивают работоспособность машин и механизмов, особенно в условиях, когда минеральные масла неприменимы, т. е. в экстремальных условиях в широком интервале температур, при контакте с окислителями и агрессивными жидкостями и т. д.

Традиционно применяемые минеральные масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Рядом зарубежных фирм (Chevron, Mobil, Shell, Esso, Amoco) разработаны и реализованы в промышленном масштабе процессы получения синтетических полимеролигомерных смазочных масел, успешно эксплуатирующихся при температурах от минус 70 до плюс 290 °C.

Срок эксплуатации синтетических смазочных материалов (изопарафино-вых, нафтеновых, ароматических, полиэфирных и т. д.) может достигать 8−10 тысяч часов, а олигомерных масел — 500−2000 часов. Широкое применение получили синтетические полиальфаолефиновые масла (ПАОМ), объемы производства которых постоянно растут, и в настоящее время мировое производство ПАОМ превышает 400 тыс. тн в год.

В России в конце 80-х годов 20 века в ОАО «Нижнекамскнефтехим» было пущено промышленное производство альфа-олефинов (а-олефинов), в том числе и фракций С8, Сю, являющихся превосходным сырьем для синтеза ПАОМ. Однако до последнего времени ПАОМ в России не выпускались, тогда как особое значение низкозастывающие смазочные масла имеют для се-северного региона с суровыми климатическими условиями.

В этой связи настоящее исследование, посвященное разработке научно-практических основ современной конкурентоспособной промышленной технологии получения олигоолефиновых масел высокотехнического назначения, представляется весьма актуальным.

Целью настоящей работы является разработка научных основ и промышленная реализация каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья. Для достижения этой цели в настоящей работе решались следующие задачи:

— обобщение достижений и выявление проблем в области разработки научных основ новых каталитических процессов получения масел для транспорта, сырья для энергетики и продуктов нефтехимии из не нефтяного сырья;

— разработка научных основ процесса получения синтетических олигоде-ценвых масел;

— разработка научных основ новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, С6, С8, Сю, С12 и Си — сырья для получения полиальфаолефинов (ПАО), по-лиалкилбензолов (ПАБ), линейных алкилбензолов (ЛАБ) и других нефтехимических продуктов;

— разработка научных основ двухстадийного процесса получения децена-1 и других альфа-олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности;

— разработка технологического оформления и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел. s.

Научная новизна работы заключается в разработке научных основ селективных каталитических процессов получения ряда синтетических олигооле-финовых масел, высших монои полиалкилбензолов, высших альфа-, «внутренних" — и изоолефинов С4-С14, биодизельного топлива и глицерина на основе нефтяного и растительного сырья.

Впервые проведено систематическое исследованиезакономерностей олигомеризации олефинов от С4 до Си в присутствии широкого ряда оригинальных высокоактивных каталитических систем катионной полимеризации, включающих высокодисперсный металлический алюминий, активатор алюминия и сокатализатор.

Установлено, что в присутствии разработанных каталитических систем перед вхождением в олигомерный продукт децен-1 изомеризуется в смесь всех теоретически возможных позиционных и геометрических изомеров (циси транс-деценов -2,-3,-4 и -5), что приводит к получению высокоразветвлен-ных олигодеценов с небольшой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, имеющих температуры застывания от минус 60 до минус 70 °C и содержащих одну двойную связь в каждой молекуле.

Выявлено, что наличие металлического алюминия в составе каталитической системы позволяет осуществить дехлорирование нежелательных побочных продуктов — хлоролигоолефинов, непосредственно в процессе олигомеризации.

Установлено, что под действием разработанных катализаторов в зависимости от мольного соотношения децен-1: ароматический углеводород при олигомеризации децена-1 в присутствии бензола или толуола образуются moho-, дии тридецилбензолы, являющиеся исходными продуктами для синтеза ПАВ, присадок, синтетическими полиалкилароматическими маслами, теплоносителями, пластификаторами.

Выявлены закономерности и постадийный механизм метатезиса гексена-1 в децен-5 на оригинальных доступных нанесенных катализаторах (WCl6/Si02-MeR*- Mo03/Si02 или МоОз/А12Оз-КпА1 С1зп), особенностью которого является протекание побочных реакций изомеризации альфаи внутренних олефинов, сометатезиса и т. д., обусловленное бифункциональной металл-карбенгидридной природой активных центров.

Установлены закономерности, катализаторы и механизмы двухста-дийного процесса получения децена-1 и других олефинов, дизельного топлива и глицерина из растительных масел, заключающегося в переэтерификации растительных масел метанолом с последующим этенолизом метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных кислот.

Практическая значимость результатов работы определяется созданием современной высокотехнологичной, конкурентоспособной технологии получения ПАОМ, основанная на использовании разработанных эффективных катализаторов катионной олигомеризации децена-1 и его изомеров.

Разработан и внедрен в эксплуатацию турбулентный трубчато-щелевой реактор для осуществления высокотермических химических процессов.

Разработана технологическая схема производства синтетических олигоде-ценовых масел, которая реализована в ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», а также принципиальная технологическая схема процесса получения монои полиалкилбензолов. Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках.

Подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования (ТЭО), базовых и рабочих проектов новых процессов получения олигоде-ценовых масел, а также монои полиалкилбензолов.

В процессе опытной отработки процесса наработаны представительские партии ПАОМ, комплекс свойств которых соответствует мировым стандартам.

В 2003 году в г. Нижнекамске по разработанной технологии пущен первый в России завод синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 ООО тонн в год. Это позволило обеспечить автомобильный, авиационный, спецтранспорт и другие отрасли народного хозяйства широким ассортиментом отечественных низкозастывающих синтетических олигодеценовых масел.

На защиту выносятся результаты разработки научных основ и промышленной реализации каталитических процессов получения синтетических олиго-олефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья.

Автор диссертации принял участие в формулировке идей и планов исследований по теме диссертациив обсуждении, обработке и описании результатов исследованийв организации и проведении опытной отработки процесса получения основ синтетических олигодеценовых маселв организации инвестирования промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых маселв разработке ТЭО, базового и рабочего проектов этого процесса и в основных этапах ее реализации в промышленности Россиив организации работы по развитию сырьевой базы, тиражированию и коммерциализации технологии и продуктов процессов получения синтетических олигоолефиновых и полиалкилароматических масел разнообразного назначения, а также процесса получения высших олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности.

Материалы диссертации докладывались на пятнадцати международных и российских конференциях.

По теме диссертации в соавторстве опубликовано более 50 работ, в числе которых 11 монографий и обзоров, 16 статей, в том числе по перечню ВАК — 7, 16 тезисов докладов и 6 патентов РФ. t.

Работа изложена на 295 стр., содержит 61 рис., 59 табл. и перечень литературы из 260 наименований, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложений.

В первой 1 главе кратко рассмотрено, что собой представляют современная нефтехимия, транспорт и какие, получаемые из нефти, продукты они производят и потребляют. В обобщенном виде выполнен анализ перспектив и задач развития классической и альтернативной нефтехимии в области ассортимента, характеристик жидких топлив и смазочных материалов для транспорта из нефтяного и не нефтяного растительного сырья.

Во второй главе представлены результаты разработки научных основ процесса получения синтетических олигоолефиновых масел.

Третья глава содержит описание этапов реализации в промышленности процесса получения синтетических олигодеценовых масел (на примере Нижнекамского завода синтетических масел мощностью 10 000 тонн в год).

В четвертой главе приведены результаты разработки научных основ новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изо-олефинов С4, Св, Сю, С12 и Си (сырья для процессов олигомеризации и алкилирования) с использованием методов селективной ди-, трии тетрамеризации этилена, метатезиса гексена-1 и октена, эте-нолиза метилового эфира олеиновой кислоты или растительных масел, а также путем каталитического синтеза изо-олефинов по реакции высших альфа-олефинов С4-С12 с (С2Н5)пА1С1з.п.

В пятой главе описаны характеристики исходного сырья и готовой продукции, принципиальные схемы экспериментальных установок, методики изучения фракционного состава, строения и физико-химических характеристик продуктов.

В заключение работы сформулированы выводы по результатам диссертации.

Автор приносит глубокую благодарность коллективам Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (г. Москва), Казанского государственного технологического университета, ОАО «Татнефть», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл».

ВЫВОДЫ.

1. Созданы научные основы процесса получения синтетических олигоолефиновых масел разнообразного назначения. В рамках решения этой задачи разработаны оригинальные катионные катализаторы олигомеризации олефинов от Сз до С14, выявлен характер влияния природы олефинов и компонентов катализаторов, концентрации компонентов катализаторов и их мольного соотношения, температуры и продолжительности олигомеризации на конверсию олефинов, на фракционный состав продуктов, на строение не превращенного олефина и образовавшихся продуктов, на содержание в олигоолефинах двойных связей и органически связанного хлора. Разработаны методы регулирования фракционного состава продуктов и способы дехлорирования хлоролигоолефинов. Показано, что оптимальные показатели регулирования фракционного состава продуктов и дехлорирования хлоролигоолефинов в процессе олигомеризации достигаются в результате включения в катионные каталитические системы высокодисперсного металлического алюминия. Выявлены оптимальные условия гидрирования выделенных фракций олигоолефинов под действием известных гетерогенизированных палладиевых и никелевых катализаторов. Определено влияние природы олефинов и других факторов на физико-химические свойства гидрированных фракций олигоолефинов. Показано, что наилучшим комплексом ф.-х. свойств, которые соответствуют мировым стандартам, обладают олигодеценовые основы синтетических масел ПАО-2, ПАСМ, ПАО-6 и ПАО-10+.

2. Разработано технологическое и аппаратурное оформление всех стадий процесса получения олигодеценовых основ синтетических масел, застывающих при низких температурах (-60:-70°С). Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках. По результатам научных и опытных работ подготовлены исходные данные для составления ТЭО, базового и рабочего проектов нового процесса получения олигодеценовых синтетических масел разнообразного назначения. Выполнено авторское сопровождение всех этапов создания и пуска современного автоматизированного завода синтетических олигодеценовых масел мощностью 10 ООО тонн в год в г. Нижнекамске.

3. Установлено, что под действием разработанных катализаторов в условиях олигомеризации децена-1 в оптимальных условиях в присутствии бензола или толуола образуются moho-, дии три-децилароматические углеводороды. С использованием современных ф.-х. методов исследования показано, что при мольных соотношениях бензола к децену-1 больше двух селективно образуются монодецилбензолы (ЛАБ-ы), а при соотношениях бензола к децену-1 меньше единицы образуются преимущественно дии тридецилбензолы (ПАБ-ы). Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения ЛАБ и ПАБ. Показано, что ЛАБ-ы и ПАБ-ы, образующиеся в настоящем процессе, по строению и по комплексу ф.-х. свойств практически не отличаются от ЛАБ и ПАБ, получаемых в ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» по технологии фирмы «UOP». По совокупности ф.-х. свойств ЛАБ-ы, получаемые на основе фракции ЛАО С10-С14 могут использоваться как исходное сырье для синтеза ПАВ, а ПАБ-ы могут использоваться ~ как устойчивые к термоокислительной деструкции синтетические полиалкилароматические масла, теплоносители, пластификаторы и как исходное сырье для синтеза присадок. Подготовлены исходные данные для составления ТЭО и проектирования этого варианта процесса. В разработанном процессе получения ЛАБ и ПАБ отсутствуют стадии гидрирования и дехлорирования хлоролигодеценов. Во всем остальном по технологическому оформлению он почти идентичен с процессом олигомеризации децена-1 в изопарафиновые олигодеценовые основы синтетических масел и в случае конъюнктурной целесообразности может быть реализован на существующем оборудовании Нижнекамского завода синтетических масел.

4. Разработаны научные основы и принципиальное технологическое оформление процессов: получения бутена-1 методом селективной димеризации этиленадецена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 методом метатезиса ограниченно потребляемых гексена-1, октена-1 и их смесейиндивидуальных высших изоолефинов методом каталитического органического синтеза из альфа-олефинов и алюминийорганических соединений. Разработаны катализаторы, получены доказательства образования высших олефинов и выявлены оптимальные условия и особенности осуществления упомянутых процессов. Получена информация о природе активных центров и о стадийных механизмах селективных процессов получения индивидуальных олефинов, сформулирована концепция о новой разновидности полимеризационных процессов и разработаны критерии отнесения процессов к новой разновидности.

5. Для дальнейшего развития сырьевой базы процессов получения ПАО,.

ЛАБ и ПАБ разработаны научные основы нового двухстадийного процесса, i который включает стадию получения биодизельного топлива и глицерина методом переэтерификации растительных масел метанолом или этанолом и стадию получения децена-1 и других альфа-олефинов методом этенолиза индивидуального метилового эфира олеиновой кислоты или метилолеата и метиловых эфиров линолевой и линоленовой кислот в составе синтезируемого из растительных масел биодизельного топлива. Разработаны" доступные и селективные катализаторы обеих стадий процесса, выявлены оптимальные условия осуществления процессов переэтерификации и этенолиза, получена информация о механизмах этих процессов и разработаны принципиальные технологические схемы обеих стадий этого процесса.

6. Создано новое научное направление — разработка научных основ селективных каталитических процессов получения ряда нефтехимических продуктов (синтетических олигоолефиновых масел, высших монои полиалкилароматических углеводородов, высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4-С14, биодизельного топлива и глицерина) на основе нефтяного и не нефтяного сырья. На примере двухстадийного процесса получения высших олефинов (преимущественно децена-1), биодизельного топлива и глицерина обоснована принципиальная возможность замены нефтяного сырья на возобновляемое растительное сырье при получении ценных и труднодоступных нефтехимических продуктов.

7. Решена важная народно-хозяйственная проблема — в конце 2003 года в промышленности Российской Федерации в г. Нижнекамске реализован процесс получения экологически чистых синтетических низко застывающих олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 ООО тонн ПАОМ в год.

3.8.

Заключение

.

Разработан новый процесс получения синтетических масел путем олигомеризации децена-1 под действием оригинальных каталитических систем. Разработанный процесс существенно отличается от известных методов, основанных на олигомеризации децена-1 в присутствии катализаторов, включающих трехфтористый бор, характеризующийся высокой коррозионной активностью и физиологической опасностью.

Разработано технико-коммерческое предложение, которое предоставляет Покупателю возможность в зависимости от конъюнктуры рынка использовать в масштабах единого производственного комплекса наиболее приемлемый вариант каталитической системы путем комбинации ее основных компонентов: 1) сесквиэтилалюминийхлорид (алкилалюминийгалогенид) (ЭАСХ) (С2Н5)1.5А1С1]. 5- 2) металлический порошкообразный алюминий А1 с размером частиц 4 — 40! мкм- 3) хлорорганическое соединение, в частности, третбутилхлорид (СНз)зСС1 (ТБХ), децилхлорид или бензилхлорид.

Применение указанных каталитических систем, в сочетании со специально разработанным трубчато-щелевым реактором олигомеризации, позволяет комплексно решать такие основные проблемы получения олигодеценовых-масел.

Все научные результаты, полученные на лабораторном уровне, были подтверждены на опытных установках с наработкой и аттестацией представительных партий стандартных застывающих при низких температурах синтетических масел. Эти результаты воплощены в проект завода синтетических полиолефиновых масел, включающий следующие основные стадии:

1. Олигомеризация децена-1 под действием каталитической системы «А1 -ТБХ» в каскаде двух реакторов смешения или под действием растворимой каталитической системы «ЭАСХ — модификатор — ТБХ» в трубчато-щелевом реакторе.

2. Химическое и термическое дехлорирование олигомеризата.

3. Водно-щелочная дезактивация и выделение из олигомеризата отработанного катализатора.

4. Разделение олигомеризата на целевые фракции (ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+) в системе трех колонн.

5. Гидрирование выделенных фракций под действием палладиевого или никелевого катализатора.

6. Компаундирование гидрированных фракций ПАО присадками в товарные масла.

В основу данного технико-коммерческого предложения положены данные, полученные при промышленной эксплуатации производства синтетических полиолефиновых масел. Они включают два базовых варианта с использованием функционирующих в производстве каталитических систем:

Вариант 1 — каталитическая система ЭАСХ+ТБХ.

Вариант 2 — каталитическая система ЭАСХ+ТБХ+А1.

Описывается также вариант 3 с использованием новейшей каталитической системы КС1+А1, испытанной пока в лабораторных условиях, но представляющей интерес ввиду присущих ей достоинств.

Строительство и пуск Нижнекамского завода синтетических масел, мощностью 10 000 тПАО/год, были завершены в декабре 2003 года. Этот завод, построенный по российской разработке и работающий на собственной сырьевой базе, не только выводит отечественную нефтехимическую промышленность на уровень самой передовой технологии, но и позволяет российской автомобильной и оборонной технике освободиться от иностранной зависимости.

ГЛАВА 4. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ НОВЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЫСШИХ АЛЬФА-, «ВНУТРЕННИХ-» И ИЗООЛЕФИНОВ С4, С6, С8, С10, С12, С14.

4.1. Цель, задачи и особенности настоящего этапа исследований.

Целью и основными задачами настоящего этапа исследований и разработок. являлось «создание фундаментальных научных основ и технологического оформления селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших олефинов: бутена-1 — методом каталитической димеризации этиленагексена-1 полимеризационной степени чистоты — методом селективной каталитической тримеризации этиленаоктена-1 — методом селективной каталитической тетрамеризации этиленадецена-1 совместно с биодизельным топливом и глицерином — методами переэтерификации растительных масел низкой пищевой ценности (рапсового, хлопкового, соевого, кукурузного и др.) метанолом и этенолиза получаемого метилолеатадецена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 — методом метатезиса (диспропорционирования) ограничено потребляемых гексена-1, октена-1 и их смесей, соответственноизоолефинов С6-С14 методом металлорганического каталитического синтеза по реакции альфа-олефинов СгС^ с алюминийорганическими соединениями под действием цирконийорганических соединений [114, 142].

Сформулированная в настоящей главе концепция комплексных исследований и разработок является оригинальной и актуальной как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Главной отличительной особенностью разрабатываемых по этой теме процессов, которая обеспечивает существенные преимущества их перед существующими аналогами, является возможность селективного получения индивидуальных высших олефинов из доступного ограниченно потребляемого и альтернативного сырья. Другой важной особенностью разрабатываемых процессов является то, что все они осуществляются в мягких технологически благоприятных условиях и при этом являются безотходными. И, наконец, третьей важной особенностью комплексных исследований и разработок по рассматриваемой теме является то, что они направлены на создание процессов производства базисного сырья для многих много-тоннажных процессов получения нефтехимических и полимерных продуктов: полиэтилена низкой плотности (бутен-1, гексен-1), синтетических полиолефиновых масел (децен-1, децен-5), линейных монои полиалкилбензолов (децен-5, додецен-6, тетрадецен-7) и т. д. [143].

Выполнен анализ научно-технической литературы (включая патентный поиск) по всем упомянутым направлениям получения и использования индивидуальных высших олефинов С4-С14. Эта работа позволила сформулировать теоретически оригинальные идеи решения конкретных задач. Вслед за этим были выполнены широкие поисковые исследования, которые позволили экспериментально проверить осуществимость этих идей, выбрать наиболее удачные решения.

Подготовительная работа обеспечила возможность выполнения необходимых фундаментальных исследований по каждому упомянутому направлению. При этом, во всех случаях фундаментальные научные исследования включали разработку оригинальных высоко-активных и высокоселективных катализаторов, изучение характера влияния различных факторов на кинетические закономерности и на селективность процессов, а также на характеристики высших олефинов и получаемых на их основе упомянутых продуктов (групповой состав, строение, структура, фракционный состав, молекулярно-массовое распределение и их физико-химические свойства). Это позволило выявить оптимальные условия изучаемых процессов и получить информацшо об их стадийных механизмах. На основе совокупности результатов выполненных исследований были предложены конструкции реакторов для осуществления основных реакций и разработаны принципиальные технологические схемы изучаемых процессов.

4.2. Теоретический анализ проблемы.

Высшие олефины используются в качестве исходного сырья при получении моющих препаратов, флотореагентов, эмульгаторов, пенообразователей, присадок, компонентов синтетических масел и многих других продуктов. Бутен-1, а в последние годы и гексен-1 стали использовать в процессах газофазного получения полиэтилена средней и низкой плотности (ПЭСП и ПЭНП). Децен-1 и децен-5 являются почти идеальным сырьем для получения полиолефиновых синтетических масел, а додецен и тетрадеценисходным сырьем для получения линейных монои полиалкилбензолов. Обычно эти олефины получают в виде смеси гомологов в каталитических процессах статистической олигомеризации этилена. Массовая доля гомологов с числом звеньев этилена i в олефине (i > 2) в олигомеризате (W?) при изменении состава и природы катализатора (металло-комплексная, анионная, катионная), а также условий олигомеризации может существенно изменяться. В связи с этим возникли проблемы оптимизации процессов олигомеризации этилена (и других олефинов включая децен-1) по W? и разработки новых процессов селективного получения указанных олефинов.

Для теоретической оценки W? и экспериментального выявления условий при которых W? реализуется, в рамках выполнения настоящей работы, рассмотрена обобщенная кинетическая модель олигомеризации олефинов, включающая образование активных центров олигомеризации, рост цепи, передачу цепи на мономер или телоген и гибель активных центров [149]. Для случая олигомеризации под действием растворимых катализаторов в квазистационарном режиме получено аналитическое выражение числовой функции N? распределения продуктов олигомеризации по i в виде N, = а • Ь1, где, а = km-Cm-X0-tb = kp/(kp+km) < 1- Х0 = (ka/ko) АВ. Исходя из N? найдено аналитическое выражение предельно возможной массовой доли i-того-гомолога j л л в олигомеризате W? = i-b" -(1-b) /(2-b). Из этого уравнения видно, что значение W? для любого i зависит только от вероятности роста цепи b (0 < b < 1). При i= 2 W? = 100 мае. %, при i = 3 W? = 27 мае. %, при i = 4 W? = 15 мае. %, при i = 5 10.5 мае. % и т. д. Из этого теоретического анализа следует, что бутен-1 из этилена можно получать с селективностью 100 мае. %, а гексен-1, октен-1 и децен-1 можно получать с селективностью не более 27, 15 и 10.5 мае. %, соответственно. Другими словами результаты приведенного анализа свидетельствуют о том, что селективная димеризация линейных альфа-олефинов (ЛАО) в рамках рассмотренного статистического механизма может быть реализована, тогда как селективное получение индивидуальных тримеров и других ьмеров с > 3 методами каталитической олигомеризации ЛАО в принципе невозможно. Показано [149], что результаты теоретического анализа хорошо согласуются с экспериментальными данными, как для случая дии олигомеризации этилена, так и для случаев олигомеризации других олефинов.

Из совокупности этих результатов следует, по крайней мере, три вывода:

1. В процессах статистической олигомеризации, которая представляет собой частный случай полимеризационных процессов, образуются смеси гомологов линейных альфа-олефинов (ЛАО). Селективное получение индивидуальных высших олефинов (1 > 3) (с селективностью 8 > 95 мае. %) не возможно.

2. Частичное преодоление указанного выше кинетического предела, позволяющее повысить в олигомеризате примерно в 2 раза (но не до Б > 95 мае. %) возможно только в случае реализации сложных по механизму статистических процессов олигомеризации включающих соолигомеризацию.

3. Селективное получение индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изо-олефинов с селективностью Б > 95 мае. % возможно только в случае реализации одноили многостадийных процессов со специфическими (не статистическими) механизмами превращения исходного сырья в продукты (ди-, трии тетрамеризация этилена с промежуточным образованием титан-, хроми никельсодержащих металлоцикловметатезис альфа-олефинов Св и Се', этенолиз метилолеатаметаллоорганический каталитический синтез изо-олефинов в реакциях высших альфа-олефинов с алюминийорганическими соединениями под действием цирконий содержащих комплексных металлоорганических катализаторов).

4.3. Селективный каталитический процесс получения бутена-1 методом димернзации этилена.

Бутен-1 является исходным сырьем для получения кристаллического полибутена-1, этилен-бутеновых и пропилен-бутеновых пластиков (в том числе полиэтилена средней и низкой плотности) и эластомеров, олигобутеновых масел, бутилароматических углеводородов, линейных и разветвленных димеров бутена-1 и содимеров его с другими мономерами, бутадиена, альфа-окиси бутена, альфаи бета-бутанолов, метилэтилкетона, уксусной кислоты, и некоторых других продуктов.

Обычно бутен-1 получают путем димеризации этилена под действием системы Т1(ОК)4-АШ.з в среде углеводородных растворителей. Из-за бицентрового характера упомянутой каталитической системы в этом процессе наряду с бутеном-1 образуется значительное количество полиэтилена. В результате этого происходит зарастание полиэтиленом стенок реактора и линий подачи этилена и компонентов катализатора (Т1(ОК)4 и А1Я3) в реактор, нарушается теплообмен. Это повышает удельный расход этилена, нарушает стабильность работы установки, обуславливает необходимость периодической ручной очистки реактора от полимера, приводит к образованию твердых отходов. ;

В результате изучения характера влияния природы среды на процессы регулируемой полимеризации этилена, природы активных центров и стадийного механизма димеризации этилена в бутен-1 найден комплекс новых решений, позволивших полностью устранить полимерообразование, повысить селективность процесса (за счет устранения полимерообразования и уменьшения выхода СбСв олефинов), а также упростить его технологическое оформление. Основные усовершенствования известного процесса достигнуты за счет осуществления димеризации этилена в бутен-1 в среде простых эфиров [159], проведения процесса в реакторе-колонне и извлечения отработанного катализатора из реакционной массы на адсорбентах [120−122].

При этом выполнены следующие исследования [160]:

1. Выяснен характер влияния различных факторов на кинетические закономерности и селективность процесса димеризации этилена в бутен-1 под действием системы Тл (0 н-СД!^ - АШ.3 в среде простых эфиров (диэтилового, дибутилового, метилфенилового, этилфенилового, метилтретбутилового и др.).

2. Изучена димеризация этилена под действием системы Тл (0 н-СД!^ -А1(С2Н5)з в среде диэтилового эфира в присутствии водорода.

3. Изучено взаимодействие 11(0 н-С4Н9)4 с А1Е.3 в среде кислороди азот-содержащих растворителей:

1) показано, что исходные компоненты систем Тл (0 н-СД!^ - АШ.3 при температурах до 100 °C в среде простых эфиров не реагируют с этиленом;

2) определен выход и состав газообразных продуктов;

3) методом ЭПР изучена кинетика накопления и расходования парамагнитных продуктов восстановления 11(0 н-СДГ^ в системах 11(0 н-СДЬ^ - АШ.3 в интермедиаты И (1П) и 11(1) в среде кислороди азотсодержащих растворителей. Доказано, что комплексы Т1(Ш) включают фрагменты алюминийорганического соединения и не проявляют каталитической активности в процессе димеризации этилена в бутен-1;

4) изучено влияние различных факторов на электропроводность растворов систем 11(0 н-С4Н9)4 — А1Яз в среде простых эфиров. Обнаружено полное отсутствие корреляций между закономерностями изменения электропроводности и кинетическими закономерностями реакций в упомянутых каталитических системах, а также с кинетическими закономерностями расходования этилена в процессе его димеризации в бутен-1. На этом основании сделан вывод о том, что ионные стадии не влияют ни на реакции в каталитических системах Т1(0 н-С4Н9)4- АШ.3, ни на процесс димеризации этилена под действием этих систем в среде простых эфиров.

4. Доказано, что основой активных центров димеризации этилена являются эфирные комплексы одновалентного титана, которые образуются в результате глубокого восстановления титана в системах Т1(0 н-С^с,^ - АШ.3 алюминий-органическими соединениями.

5. Одновалентный титан содержит не спаренный электрон и является титан центрированным радикалом.

6. Активный центр димеризации не содержит фрагментов алюминийорганического сокатализатора.

7. В комплексах одновалентного титана имеется большое число легко освобождаемых под действием этилена координационных мест.

8. Первая стадия процесса димеризации включает координацию двух молекул этилена на атоме Тл (1).

9. Предложен возможный стадийный механизм димеризации этилена, в соответствии, с которым вслед за образованием комплексов Т1(1) • 2 С2Н4 происходит окислительное присоединение двух молекул этилена к Т1(1) с образованием пятичленного титаноцикла Т1С4Н8 и с повышением степени окисления титана до трех.

10. Последующий распад пятичленного титаноцикла с двухкратным гидридным переносом приводит к образованию бутена-1 и к восстановлению Т1(Ш) до Тл (1) с регенерацией активного центра в каждом каталитическом цикле. Лимитирующей стадией этого процесса является гидридный перенос. Это следует из наличия кинетического изотопного эффекта при сопоставлении кинетических закономерностей димеризации этилена и тетрадейтероэтилена.

11. Стадии 9 и 10 являются обратимыми. Это подтверждено экспериментально методом встречного синтеза соединения титана с пятичленным титаноциклом. Впервые получены прямые доказательства активации (3-С-С связей циклоалкильных производных переходных металлов в пятичленных металлоциклах титана, циркония и никеля.

Такой специфический механизм процесса димеризации обеспечивает возможность функционирования каталитических систем Т1(0 н-С4Н9)4 — А1Ы3 в высоко сольватирующих и высоко полярных средах (бензол, толуол, хлорбензол, хлористый этил, простые эфиры) при температурах 40−100°С и давлениях этилена 0.3−15 (преимущественно до 8) ат с выходом до 20 кг бутена-1 в расчете на один грамм Т1 в час (т.е. с образованием свыше 15 000 молей индивидуального бутена-1 в расчете на один моль Т1(0 н-С4Н9)4) в каталитической системе Т1(0 н-С4Н9)4- АШ, 3.

Перечисленные признаки проявляются и в случае селективных процессов тримеризации этилена в гексен-1, тетрамеризации этилена в октен-1 под действием парамагнитных комплексов хрома и никеля в низких степенях окисления [161−164] и даже в случае некоторых не полимеризационных процессов (например, активации такого малоактивного субстрата как азот (4 У (ОН)2 + N2+ 4 Н20 = 4 У (ОН)3 +^НО [165]).

Катализаторы на основе переходных металлов в низких степенях окисления обладают высокими показателями активности, эффективности, производительности и селективности. Они образуются на основе многих переходных металлов включая железо и обеспечивают возможность осуществления не только селективной ди-, трии тетрамеризации этилена, но и селективной содимеризации этилена с бутадиеном и изопреном в 1.4-гексадиены [166]. В результате поисковых исследований показано, что системы, содержащие такие комплексы могут, использоваться и как катализаторы процессов полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов и виниловых мономеров. Мы предполагаем, что рассмотренные выше признаки селективных процессов ди-, три-, тетрамеризации, олигомеризации и полимеризации этилена и других мономеров позволяют утверждать, что нами открыто новое направление катализа полимеризационных процессов. Многие катализаторы и процессы такого типа известны давно, но никогда ранее не классифицировались в новую группу катализаторов и процессов. Типичными известными примерами полимеризационных процессов, соответствующих многим перечисленным выше признакам, являются процессы полимеризации этилена под действием хромоценового катализатора (тг-СзН^гСг/ЗЮг [167] и индивидуального двухлористого титана [168−170].

Классический металлгидридный механизм [171] в рассматриваемом случае не проявился, так как в продуктах димеризации этилена под действием системы Т1(0 н-С4Н9)4 — А1(СНз)з в среде дибутилового эфира не удалось обнаружить пропилен, который должен был бы образоваться в случае димеризации по металлгидридному механизму. Установлено, что под действием добавок водорода происходит инверсия активных центров димеризации, видимо, в титангидридные активные центры гидрирования этилена и бутена-1, а также изомеризации бутена-1 в смесь транси цис-бутенов-2. Эти и другие наблюдения стимулировали разработку принципиально новых представлений о механизме димеризации. Рассматривавшиеся новые механизмы димеризации существенно различаются в деталях, но при всем своем различии включают следующие общие черты:

1) отвергаются представления о том, что рост цепи (т.е. сдваивание молекул этилена) происходит посредством внедрения мономера по а-М-С связи;

2) важную роль в катализе димеризации играет окислительное присоединение мономера к переходному металлу в низкой степени окисления;

3) активный центр димеризации включает один или два атома титана.

Последнее следует из того, что реакция образования активных центров димеризации имеет второй порядок по концентрации тетрабутоксититана. Принимая во внимание всю совокупность полученных результатов, нами предложен следующий гипотетический упрощенный механизм димеризации этилена в бутен-1 в среде простых эфиров (рис. 19):

Сдваивание молекул этилена в бититановом активном центре может происходить на каждом атоме титана отдельно с промежуточным образованием двух пятичленных титаноциклов. Двукратный гидридный перенос в титаноциклопентане приводит к регенерации активного центра и к образованию двух молекул бутена-1.

П = 1−3 R=Alk окген-1 (<1%) буген-1 (93−97%) R гексен-1 (2−6%) R.

R-CD et r OBu a^e^R J® — вист V.

Et Л.

AIEta/ R O—R.

OBu.

0->Т1 л*.

OBu Q.

HgC.

СНг.

BuO. R.

OBu.

Ti I l-feC=CH2 a*.

H2C=CH2 I BuO n OBu.

HgC^CHg.

H2C=CH2 i о—ъ в/ tFfcO HgC^CHg.

H2C=CH2.

Рис. 19. Механизм димеризации этилена в бутен-1.

Предполагаемый механизм позволяет объяснить наличие катализа, высокую селективность процесса димеризации (отсутствие полимерообразования) и принципиальную возможность селективной трии тетрамеризации этилена в гексен-1 и октен-1 через стадию образования семии девятичленных металло-циклов, соответственно [161−163]. Он реализуются, видимо, только в случае тех систем, в которых металл находится в низшей степени окисления и может окисляться олефином с образованием моноили биметаллциклоалкановых комплексов.

Димеризация этилена в бутен-1 протекает в мягких технологически благоприятных условиях (40−100°С, давление этилена 0.3−1.5 МПа). Усовершенствованный процесс получения бутена-1 характеризуется высокой эффективностью (до 15 000 молей бутена-1 в расчете на моль Ti (OR)4 в катализаторе), высокой селективностью, простым аппаратурным оформлением, экологической безопасностью. Главной особенностью этого процесса является полное отсутствие полимерообразования. В ряду испытанных в процессе димеризации этилёна в бутен-1 в качестве реакционной среды простых эфиров наиболее доступным является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (ТУ 6−22 454 842−012−03). Он широко используется как антидетонационная добавка к бензинам вместо тетраэтилсвинца и производится сотнями тысяч тонн в год многими предприятиями России. Из опубликованных в Интернете прайс-листов следует, что МТБЭ продается в неограниченном количестве по цене, не превышающей 25 000 рублей за тонну. По всем показателям МТБЭ полностью соответствует технологическим требованиям как среда для процесса высокоселективной димеризации этилена в бутен-1.

4.4. Научные основы селективного процесса получения децена-5, додецена-6 и тетрадецеиа-7 методом метатезиса гексена-1, смесей гексена-1 с октеном-1 и октена-1, соответственно.

Идеальным сырьем для получения полиальфаолефиновых основ синтетических масел (ПАОМ) (с точки зрения обеспечения всего комплекса физико-химических и потребительских свойств ПАОМ) является децен-1. Ресурсы его крайне ограничены. В нашей стране децен-1 производится только в Республике Татарстан на заводе олигомеров ОАО «Нижнекамскнефтехим» наряду с другими линейными альфа-олефинами (ЛАО) в количестве 16 тыс. т/год (табл.48) и является экспортным продуктом. Он представляет собой дорогостоящее химическое сырье. На мировых рынках стоимость децена-1 превышает 1500 долл. США за тонну. Он используется в основном в качестве исходного сырья для получения олигодеценовых основ синтетических масел.

В результате выполненных фундаментальных исследований .по разработке научных основ технологии получения ПАОМ путем катионной олигомеризации децена-1 обнаружено три явления [31], которые позволяют существенно расширить сырьевую базу для синтеза деценовых ПАОМ за счет вовлечения в процесс менее потребляемого, а потому и менее дорогостоящего гексена-1.

1. Установлено, что акту роста цепи в процессе катионной олигомеризации децена-1 предшествует изомеризация децена-1 (под действием применяемых катионных катализаторов олигомеризации) в смесь позиционных и геометрических изомеров децена-1, а именно циси трансдеценов-2, -3, -4 и -5, которые далее соолигомеризуются с деценом-1 в олигодецены. Анализы показывают, что не превращенный в олигомеры децен на 40−70 мол. % изомеризован в смесь циси трансдеценов-2, -3, -4 и -5 (рис. 3−5) [31, 98, 99].

2. Показано, что смеси циси трансдеценов-2, -3, -4 и -5, а также смеси циси трансдеценов-5, с высокой скоростью олигомеризуются под действием разработанных катионных катализаторов. Это значит, что вместо децена-1 в качестве исходного сырья для получения ПАОМ можно использовать и другие децены (от децена-2 до децена-5 включительно). Это благоприятно влияет на фракционный состав продуктов олигомеризации (в сторону увеличения доли тримеров децена) [31].

3. Показано также, что использование в качестве исходного сырья смеси циси трансизомеров децена-5 позволяет получать дии тримеры деценов с более низкими температурами застывания (до -90 и -75°С, соответственно), чем в случае аналогичных продуктов, получаемых на основе децена-1 (табл. 21) [31].

Из описанных наблюдений следует принципиальная возможность существенного улучшения технико-экономических показателей созданного в Нижнекамске процесса получения ПАОМ за счет использования в процессе менее дорогостоящего, чем децен-1, сырья, получаемого на основе гексена-1.

Гексен-1 наряду с деценом-1 производится на заводе олигомеров ОАО «Нижнекамскнефтехим» в количестве около 13.5 тысяч тонн в год (табл. 48).