Биогеохимия тяжелых металлов при горнопромышленном техногенезе

Актуальность работы. Проведение биогеохимических исследований в настоящее время стало неотъемлемой частью изучения природных и техногенно изменяемых систем. Зачастую, вследствие малых концентраций элементов, изучение природных процессов затруднено, поэтому исследование удобнее проводить в геотехнических системах (ГТС), где все процессы проявлены более контрастно, а значения концентраций лежат в пределах, уверенно определяемых современными аналитическими методами. П. В. Елпатьевский (1993) говорил о таких системах, как о природно-техногенных полигонах для исследований геохимических процессов, которые можно рассматривать как нецеленаправленные эксперименты, поставленные современным промышленным производством. Изучение геохимии тяжелых металлов в биоблоке геосистемы с особым спектром металлов-загрязнителей позволило установить особенности поглощения и трансформации соединений металлов высшей растительностью в градиентном поле рассеяния техногенных веществ. Подобные процессы всесторонне изучены как отечественными, так и зарубежными исследователями на примере хвойных лесов Кольского полуострова, Дальнего Востока и Среднего Урала (Елпатьевский, Аржанова, 1990; Елпатьевский, 1993; Воробейчик, Хантемирова, 1994; Воздействие., 1995; Фуксман и др., 1997; Лукина, Никонов, 1998; Безель и др. 1998; Копцик и др., 1999; Фуксман, 2001; Коновалов и др., 2001; Ладонин, 2002; Сухарева, 2003; Воробейчик и др., 2003; Копцик, 2004; Сухарева, Лукина, 2004; Михайлова и др., 2006; Мельчаков, 2009; Raitio et al., 1995; Turunen, Huttunen, 1996; Reimann et al., 2001; Rautio, Huttunen, 2003). В настоящей работе предпринята попытка комплексной характеристики биогеохимических процессов в лесных системах подзоны южной тайги и водотоках, находящихся под техногенным воздействием горнопромышленного комплекса. Биогеохимия тяжелых металлов в данном районе изучена недостаточно, опубликованные в литературе данные слабо освещают эту проблему (Степанов, 1992; Spiro et al., 2004; Williamson et al., 2004; Нестеренко, 2006).

Открытие и эксплуатация многочисленных колчеданных месторождений Южного Урала, привело к интенсивному развитию, цветной металлургии региона. Участки разрабатываемых месторождений, где совмещены добыча, обогащение и металлургический передел руд, представляют собой основные узлы нарушенных экосистем, а, зачастую техногенные пустоши. Ярким примером необратимой деградации окружающей среды является крупный горнопромышленный узелКарабашская геотехническая система. Освоение территории связано с открытием здесь iq в 1747 г. месторождений окисленных железных руд. В 1908 г. начала работать экспериментальная фабрика, использовавшая метод прямой плавки в отражательных печах богатых колчеданных руд с содержанием меди более 5%. В 1934 г. запущена обогатительная фабрика, использовавшая схему флотации. В плавку стали поступать медные концентраты, с постепенным увеличением доли привозного сырья (Учалы, Сибай, Гай и др.). За последние сто лет сформировалась техногенная аномалия.

•у площадью более 1500 км (Белогуб, Удачин, 2003).

Цель работы: характеристика биогеохимических процессов в наземном биоблоке и аквальных системах Карабашской ГТС. Основные задачи.

• Исследование химического и минерального состава техногенных атмосферных пылей для характеристики аэрального источника поступления тяжелых металлов в наземные экосистемы и состава различных типов техногенных вод;

• Сопоставление химического состава атмосферных осадков межкроновых и подкроновых пространств для оценки первичной трансформации техногенного потока;

Исследование качественного и количественного химического состава вегетативных органов сосны (Pinns Sylvestris) для установления зон воздействия пылегазовых эмиссий на окружающую среду;

• Изучение химического состава почв как основной депонирующей и транзитной среды в системе: атмосферные осадки — лизиметрические водырастения;

• Исследование химического и минерального состава донных отложений и эпифитовзвеси рек для установления особенностей осадконакопления в водотоках с различным уровнем техногенной нагрузки. Фактический материал и методы исследований. Основой для исследования послужили материалы, собранные автором и сотрудниками лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии ИМин УрО РАН во время полевых работ (2004;09 гг.) в районе Карабашской ГТС.

Материал был собран путем отбора проб твердого вещества: поверхностных почв (17), приповерхностных почв горизонта, А (17), почвенных разрезов (15 разрезов -90 проб), сосновой коры (50), сосновой хвои (300), кернов сосны (40), донных отложений рек (18), эпифитовзвеси (27) — и вод различного генезиса: речных (34), лизиметрических (15), дождевых (10) и смывов с хвои сосны (15). В выборочных образцах донных отложений и почв определялись концентрации подвижных форм химических элементовсуммарные показатели органического вещества и железа.

Использованы современные аналитические методы исследования вещества. Электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом (JEOL 6440) (ЮУрГУ, г. Челябинск). Титриметрия, турбидиметрия, гравиметрия, фотоколориметрия (фотоколориметр КФК-2), определение pH, Eh и у вод (рН-метр Yokogawa 8221-Е, кондуктометр HI-933 000) (ИМин УрО РАН, г. Миасс, Лонщакова Г. Ф., Удачина Л. Г., Вализер Н.И.), порошковая дифрактометрия (ДРОН-2.0 и Shimadzu XRD-6000) (ИМин УрО РАН, г. Миасс, Рябухина Т. М., Хворов П.В.), атомно-абсорбционная спектрофотометрия в пламенном (AAS Perkin-Elmer 3110) (ИМин УрО РАН, г. Миасс, Удачин В. Н., Маляренок М. Н., Вализер Н.И.) и электротермическом (Aanalyst 300) (ИГЗ, г. Миасс, Лапшина Л.Б.) вариантах и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ELAN 9000) (ИГиГ УрО РАН, г. Екатеринбург, Киселева Д.В.).

Под руководством к.б.н. Л. В. Снитько было проведено микроскопическое изучение видового состава водорослей перифитона эпифитовзвеси с фотодокументацией объектов.

Подавляющее большинство аналитических работ выполнено в Южно-Уральском центре коллективного пользования по анализу минерального сырья (аттестат аккредитации № РОСС RU.001.514 536).

Основным методом работы послужило геохимическое опробование и анализ блоков ГТС (почвенного, растительного, водного). Для этого с применением ландшафтно-геохимического подхода была составлена схема потоков вещества в Карабашской ГТС, в соответствии с которой проводилось опробование и анализ полученных результатов. Поскольку каждый из блоков представляет собой сложную многофазную подсистему, то именно такая схема исследования — получение «срезов» геохимической информации с ключевых участков блока — дает возможность изучить внутрисистемные биогеохимические процессы и закономерности трансформации и миграции тяжелых металлов.

Личный вклад автора заключается в участии во всех этапах исследований: от сбора фактического материала и проведения аналитических работ до обобщения и интерпретации аналитических данных.

Научная новизна и практическая значимость. Выделены и охарактеризованы зоны воздействия медеплавильного завода на экосистему. На основании постадийных экстракций эпифитовзвеси, донных отложений поверхностных водотоков и почв определены потенциальные формы нахождения микроэлементов для определения прочности" их фиксации.

Впервые для Карабашской ГТС получены данные по концентрациям тяжелых металлов в различных органах сосны, установлены закономерности в динамике их накопления в связи с возрастом хвои, уровнями техногенной нагрузки и количеством доступных форм элементов в почве.

Обнаруженные особенности накопления металлов хвоей и корой сосны могут служить индикатором атмосферного загрязнения лесных экосистем в условиях подзоны южной тайги Южно-Уральского субрегиона биосферы. Элементный состав биологических объектов может использоваться при моделировании поведения элементов-загрязнителей и оценке их критических нагрузок в лесных экосистемах. Выявленные взаимосвязи в системах почва — растение, растение — расстояние до источника эмиссии, концентрации металлов — возраст хвои могут быть использованы для отслеживания динамики изменения геохимических процессов при увеличении или уменьшении уровня техногенной нагрузки, а также могут служить основой для анализа экологических рисков на территориях других ГТС такого профиля. Комплексное изучение состава эпифитовзвеси позволяет рекомендовать ее в качестве более чувствительного субстрата, нежели вода и донные отложения, при индикации загрязнения водных систем.

Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на: II и III Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004, 2006), II Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург, 2005), XVI Конференции молодых ученых, посвященной памяти К. О. Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых» (Апатиты, 2005), VII Международной научной конференции «Топорковские чтения», (Рудный, Казахстан, 2006), Международном научном семинаре «От экологических исследований — к экологическим технологиям» (Миасс, 2006), V Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2008), X Научном семинаре «Минералогия техногенеза — 2009» (Миасс, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 работ, включая 4 работы в периодических изданиях перечня ВАК.

Автор выражает благодарность научному руководителю, к. г-м.н. В. Н. Удачину за помощь в организации и выполнении работ, ценные советы и обсуждения. Огромная благодарность аналитикам Южно-Уральского центра коллективного пользования по анализу минерального сырья Г. Ф. Лонщаковой, М. Н. Маляренок, Н. И. Вализер,.

Л.Г. Удачиной, Ю. Ф. Мельновой, за помощь в проведении анализов. Автор благодарит сотрудников Института минералогии УрО РАН, П. В. Хворова и Т. М. Рябухину за выполнение работ по рентгенофазовому анализу. Благодарность A.C. Кайгородову и Г. А. Аминову за помощь при проведении полевых работ. Автор благодарит работников Ильменского заповедника УрО РАН: к.б.н. JT.B. Снитько, оказавшей неоценимую помощь в работе с перифитоном эпифитовзвеси, к.б.н. П. П. Трескина — за консультации, Л. Б. Лапшину — за аналитические работы.

Финансовая поддержка оказана Уральским отделением РАН в рамках программы поддержки молодых ученых и аспирантов (2006 г.), Правительством Челябинской области (№ 009.05.06−04.АМ и № 007.05.06−06.БХ) (2004, 2006, 2008 гг.), интеграционным проектом СО-УрО РАН «Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала», проектом Министерства образования и науки РФ (РНП.2.1.1.1840), программой поддержки научных исследований ЮУрГУ (2007;08 гг.) и проектом интеграционных исследований УрО-СО-ДВО РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ И ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений. Объем работы 176 стр., включая 48 иллюстраций, 18 таблиц, 12 приложений.

Список литературы

включает 170 наименований.

Заключение

.

В представленной работе впервые Карабашская ГТС изучена комплексно: как наземная, так и водная экосистема. Для этого, с применением ландшафтно-геохимического подхода, была составлена схема потоков вещества в Карабашской ГТС, в соответствии с которой, проводилось опробование и интерпретация результатов. Поскольку каждый из блоков представляет собой сложную многофазную подсистему, то именно такая схема исследования — получение «срезов» геохимической информации с ключевых участков блока — дает возможность изучить внутрисистемные биогеохимические процессы и закономерности трансформации и миграции тяжелых металлов.

В Карабашской ГТС источниками техногенной нагрузки на наземные экосистемы являются аэральные выбросы медеплавильного завода, несущие в своем составе «типоморфный» спектр тяжелых металлов — Си, РЬ, Сё, преимущественно в форме Си-2п шпинели, сульфидов Ре, Си, РЬ, а также сульфатов РЬ и оксидов Ъа. При прохождении дождей через шлейф газо-пылевых выбросов формируются осадки сульфатно-хлоридно-кальциевого типа с преобладанием в катионной части металлов Си и Ъп и повышенной минерализацией.

Лесной полог выступает как механический барьер и первичный трансформатор аэральных выпадений. При контакте атмосферных осадков с кронами сосновых деревьев происходит подкисление вод с образованием растворов с разницей до единицы рН, что ведет к изменению форм нахождения элементов исходного аэрального техногенного потока, увеличению концентраций тяжелых металлов в растворимой фазе осадков и приводит к повышению потенциальной токсичности исходных выпадений.

Накопление техногенных металлов почвенным слоем выражается в увеличении их концентрации в верхних слоях почвы — 5−12 см, независимо от типа почвенного горизонта, с резким понижением содержаний металлов с глубиной. Трансформация техногенного потока элементов почвенным слоем приводит к образованию почвенных растворов с аномально высокими концентрациями потенциальных токсикантов.

Изучение состава лизиметрических вод показало, что на формирование почвенных растворов горизонта Ао существенное влияние оказывает тип атмосферных осадков и техногенных выпадений, трансформируемых наземной растительностью. С проникновением в более глубокие горизонты почвы состав вод меняется вследствие взаимодействия с почвенными минералами и организмами и в иллювиальном горизонте в значительной степени определяется типом почвообразующих пород.

Сосновая кора, как динамичная часть системы дерева, может использоваться в качестве более чувствительного и достоверного биоиндикатора загрязнения среды, нежели инертная древесина, поскольку концентрации металлов в ней представляют собой интегральную величину внутритканевого и поверхностного накопления. Применение сосновой коры и хвои как биоиндикаторов позволило пересмотреть границы зон техногенного воздействия Карабашской ГТС с характеристикой уровней накопления металлов в них. Импактная зона расширяется до 5 км, а буферная — по и против господствующего направления ветров до 18 и 15 км, соответственно. Для сосняков подзоны южной тайги установлена линейная зависимость накопления металлов хвоей текущего года, прошлогодней хвоей и корой от количества подвижных формам тяжелых металлов в почвах верхнего слоя гумусово-аккумулятивного горизонта.

Установлена тесная связь (г>0.70, р<0.05, п=16) накопления корой и хвоей сосны для основных химических элементов выбросов: Си^п-РЬ-Сс1. Предлагается пересмотреть общепринятые представления об антагонизме Бе-Мп, Zn-Fe, Zn-Cu. Прослеживается тенденция увеличения концентраций Бе в стареющих тканях, тогда как Мп склонен к накоплению в молодых тканях с интенсивным ростом. Значения средних содержаний тяжелых металлов (Си — 65, Zn — 265, РЬ — 190, Сс1 — 1.2 мг/кг) в хвое второго года в Карабашской ГТС можно считать пороговыми, выше которых наступает токсический эффект.

Классифицированы природно-техногенные воды Карабашской ГТС с выделением нейтральных низкои высокометальных, кислых и сильнокислых высокометальных и сильнокислых экстравысокометальных разновидностей. Осадконакопление в техногенных водотоках происходит за счет изменения значения окислительно-восстановительного потенциала и гравитационного осаждения. На пути движения водных масс первым препятствием выступают погруженные предметы и подводные части макрофитов, покрывающиеся перифитонными обрастаниями. Они представляют собой механические барьеры, своеобразные «фильтры» взвеси, образуя специфический субстрат — эпифитовзвесь. Разработана методика оценки количества образующейся эпифитовзвеси опробования с установкой седиментационных ловушек, имитирующих поверхность макрофитов.