Энергетические характеристики поверхности эпоксидных олигомеров и некоторых гетероцепных полимеров

Актуальность темы

Поверхностная энергия полимеров является одной из их фундаментальных характеристик. Она определяет такие важнейшие свойства полимеров и полимерных материалов как когезионную прочность, влагостойкость, смачиваемость, совместимость, адгезионные свойства и т. д. Важную роль играет поверхностная энергия и в теоретических вопросах, связанных со строением поверхностных и межфазных слоев, динамикой макромолекулярных цепей, адсорбцией и т. д.

Исследования в этой области физической и коллоидной химии полимеров проводятся давно и успешно. Усилиями отечественных и зарубежных исследователей разработаны методы определения поверхностного натяжения (у) полимеров, накоплен большой экспериментальный материал по влиянию на у молекулярной массы и состава макромолекулярных цепей, температуры, природы концевых групп, степени кристалличности и т. д. Предложены различные способы теоретических, эмпирических и полуэмпирических расчетов поверхностной энергии. В ряде работ сделаны попытки прогнозирования у методами групповых вкладов, топологических индексов, парахора, параметра растворимости и т. д. Эти результаты обобщены в монографиях Кинлоха [1], Адамсона [2], Ву [3], Сумма и Горюно-ва [4], Ребиндера и Измайловой [5], Пугачевича и др. [6], Притыкина и Ва-кулы [7], Липатова и др. [8], Повстугара и др. [9].

Тем не менее эта проблема остается актуальной и сегодня, поскольку количество полимеров, применяемых, исследуемых и разрабатываемых в различных центрах материаловедения значительно превышает количество систем, для которых эти измерения уже завершены. Например, существующее на настоящий день состояние вопроса о поверхностных свойствах эпоксидных олигомеров (ЭО) нам представляется неудовлетворительным. Действительно, несмотря на то, что ЭО являются основой большинства конструкционных материалов, клеев, адгезивов, лакокрасочных и защитных покрытий основные измерения выполнены на отвержденных системах [10] и практически не охарактеризованы энергетические характеристики самих ЭО, отвердителей, пластификаторов и их композиций. Аналогичная ситуация складывается и в отношении гетероцепных полимеров — поли-амидоимидов, полигетероариленов, полиэфирсульфонов, гребнеобразных полимеров.

Цель настоящей работы заключалась в проведении систематических исследований в области изучения поверхностных свойств эпоксидных олигомеров, полигетероариленов, полиамидоимидов и привитых гребнеобразных полиакрилатов.

В работе особое внимание было уделено изучению влияния на поверхностные свойства упомянутых выше полимеров.

• молекулярно-массовых характеристик олигомеров,.

• термической предыстории образцов,.

• природы поверхности субстрата, контактирующей с фазой полимера,.

• структуры и состава мономерных звеньев макромолекулярных цепей.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Определены поверхностно-энергетические свойства (полярные и дисперсионные составляющие поверхностной энергии) эпоксидиановых олигомеров различных ММ, ММР и термической предыстории. Высказано предположение о конформационных перестройках в поверхностных слоях олигомеров, в результате которых с увеличением ММ, изменением природы контактирующей поверхности и термическом отжиге происходит перераспределение между ароматическими радикалами, гидроксильными и эпоксидными группами. Выводы подтверждены данными РФЭС. Предложена модель структуры поверхностных слоев ЭО.

2.Определены энергетические характеристики поверхности привитых слоев ЖК-полимера, полученных на фторсодержащих полимерах.

Термический отжиг образцов при температуре выше температуры изотро-пизации ЖК-полимера приводит к резкому снижению полярной составляющей поверхностного натяжения, а ориентация — к ее росту. Предложена схема строения слоя ЖК-полимера, учитывающая различные условия его формирования.

3. Исследованы концентрационные профили распределения компонентов в переходной зоне фторопласт — ЖК полимер. Показано, что во всех исследованных системах переходные области сопряженных фаз представляют собой сочетание трех зон — зон диффузионного проникновения ЖК-полимера в фазу фторопластов, макромолекул фторполимеров в фазу ЖК-полимера и межфазной границы. Определены размеры межфазной границы.

4. Определены энергетические характеристики поверхностей поли-нафтоиленбензимидазола, его сополимеров и полиамидоимидов различного строения. Показано, что в отличие от гибкоцепных полимеров с ди-фильной природой боковых групп, в жесткоцепных полимерах в формировании поверхностных свойств принимают участие все функциональных группы, расположенные в остове макромолекулы. Выводы подтверждены данными РФЭС.

5. Предложен оригинальный метод определения поверхностного натяжения, его дисперсионной и полярной оставляющих низкомолекулярных жидкостей, олигомеров, мономеров, пластификаторов, отвердителей и термостабилизаторов с использованием тестовых низкоэнергетических поверхностей твердых тел.

Практическая значимость работы. В работе получены экспериментальные данные, которые могут быть использованы при решении ма-териаловедческих задач, связанных с разработкой адгезивов, оптимизации свойств и рецептур композиционных связующих, прогнозирование структуры и свойств покрытий, компаундов. Полученные результаты представляют справочный характер.

Автор выносит на защиту:

Данные по поверхностно-энергетическим свойствам эпоксидиано-вых олигомеров различных ММ, ММР, их изменение от термической предыстории. Модель структуры поверхностных слоев ЭО.

2.Характеристики поверхности привитых слоев ЖК-полимера, полученных на подложках фторсодержащих полимеров. Модель строения слоя ЖК-полимера, учитывающую различные условия его формирования.

3.Энергетические характеристики поверхностей жесткоцепных полимеров, полинафтоиленбензимидазола, его сополимеров и полиамидои-мидов различного строения.

4. Оригинальный метод определения поверхностного натяжения, его дисперсионной и полярной оставляющих как низкомолекулярных жидкостей, так и олигомеров, мономеров, пластификаторов с использованием тестовых поверхностей твердых тел.

Апробация работы: результаты работы доложены на международных конференциях (Израиль 9-th Inter. Conf. on Surface and Colloid Science 1997), (Германия 4-th European Conf. Of Adhesion, Germany Garmisch-Partenkirchen. 1998), (Россия «Структура и динамика молекулярных сисм тем», 1997, 1998, Йошкар-Ола), конференциях аспирантов и соискателей ИФХРАН 1997, 1998.

выводы.

1. Установлено, что поверхностная энергия эпоксидных олигомеров по мере увеличения их ММ уменьшается, стремясь к некоторой предельной величине у = 34 мДж/м, близкой к поверхностной энергии полистирола у = 32,8 мДж/м. Основной вклад в уменьшение общей поверхностной л энергии вносит падение ее полярной составляющей от 34,6 до 10,2 мДж/м на фоне незначительного изменения дисперсионной 23±1 мДж/м .

В контакте с высокоэнергетической поверхностью субстрата (А!) поверхностная энергия ЭО и ее полярная составляющая превышают у и ур поверхности ЭО, сформированной в тех же условиях на воздухе. Термический отжиг ЭО существенным образом влияет на ур, у поверхности олигомеров. При Т > Тё все энергетические характеристики образцов ЭО изменяются и сравнительно быстро приобретают значения, характерные для поверхности, сформировавшейся на воздухе.

При изменении температуры наряду с общим изменением поверхностной энергии ЭО наблюдается и изменение соотношения между ее полярной и дисперсионной составляющими. Повышение температуры отжига приводит к последовательному снижению дисперсионной составляющей и нарастанию полярной.

2. Высказано предположение о конформационных перестройках в поверхностных слоях олигомеров, в результате которых с увеличением ММ, изменением природы контактирующей поверхности и термическом отжиге происходит перераспределение в поверхностном слое между ароматическими радикалами, гидроксильными и эпоксидными группами. Эти выводы подтверждены данными РФЭС. Предложена модель структуры поверхностных слоев ЭО.

3. Определены энергетические характеристики поверхности привитых слоев ЖК-полимера, полученных на подложках фторсодержащих полимеров. Показано, что в диапазоне толщин слоев от 2 до 15 мкм, их энергетические характеристики не зависят ни от условия синтеза, ни от природы субстрата. Термический отжиг образцов при температуре выше температуры изотропизации ЖК-полимера приводит к резкому снижению полярной составляющей поверхностного натяжения с 10,6 до 4,5 мДж/м, а ориентация — к противоположному эффекту — ее росту до 13,1 мДж/м. Полученные результаты связаны с перераспределением СМ групп в поверхностных слоях привитого полимера. Предложена схема строения слоя ЖК-полимера, учитывающая различные условия его формирования.

4. Исследованы концентрационные профили распределения компонентов в переходной зоне фторопласт — ЖК полимер. Показано, что во всех исследованных системах переходные области сопряженных фаз представляют собой сочетание трех зон — межфазной границы, зоны диффузионного проникновения ЖК-полимера в фазу фторопластов и — макромолекул фторполимеров в фазу ЖК-полимера. Установлено, что термический отжиг при Т >ТИ30 не приводит к измерению распределения концентрации и размеров диффузных слоев, что свидетельствует об образовании сшитых структур. Определены размеры межфазной границы.

5. Определены энергетические характеристики поверхностей поли-нафтоиленбензимидазола, его сополимеров и полиамидоимидов различного строения. Показано, что такие изменения химической структуры, как изменение природы шарнирных атомов или группировок в диаминном фрагменте повторяющегося звена макромолекулы, плоские циклические группировки, мостиковые атомы или группы (-СН2— -О— -80г-) мало влияют на поверхностные характеристики ПАИ и полигетероариленов. Высказано предположение, что в отличие от ЭО в этих образцах принимает участие все функциональных группы, расположенные главным образом в остове макромолекулы. Термическая предыстория сказывается главным образом через дисперсионную составляющую. Эти выводы подтверждены данными РФЭС.

6. На примере статистических сополимеров БА-ВА и БА-ВХ показано, что в гибкоцепных полимерах с различным строением и полярностью остова макромолекулы и полярности боковых групп реализуется возможность их перераспределение между поверхностью и объемом.

7. Предложен метод определения поверхностного натяжения, его дисперсионной и полярной составляющих, для низкомолекулярных и оли-гомерных веществ с использованием тестовых низкоэнергетических поверхностей твердых тел, в частности, полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В заключение диссертационной работы мы считаем необходимым остановиться на двух аспектах прогнозирования структуры поверхностных слоев полимеров и их энергетических характеристик.

Первый аспект касается расчета поверхностных свойств по объемным характеристикам. Например, простой анализ полученных в этой области результатов в рамках аддитивной схемы, основанной на суммировании парахоров, или мольных энергий когезии, развитый в работах A.A. Аскадского с сотр. [106], показал, что оценки поверхностного натяжения по объемным характеристикам, которые предполагают, что все функциональные группы на поверхности распределены точно так же, как в объеме, находится лишь в полуколичественном согласии с результатами экспериментов. Обращает на себя внимание, например, поверхностное натяжение полярного полимера — поливинилового спирта (jlioh = 4 D), которое по расчетам составляет 46.5 мДж/м, а экспериментально найденное значение 34−37 мДж/м, т. е. близко к полиолефинам (р ~ 0 D). Поливинилхлорид (реп =1.8 D) имеет расчетное значение 34.2 мДж/м, тогда как в контакте с высокоэнергетической поверхностью — 42 мДж/м2, а с низкоэнергетической поверхностью ~ 32 мДж/м2. Как видно из таблицы эти различия типичны для полимеров и связаны они не с качеством расчетной схемы или неучетом каких-то эффектов, связанных, например, с плотностью упаковки. А с тем, что на поверхности под влиянием внешней контактирующей фазы происходят вполне понятные и естественные процессы перестройки молекулярной структуры, приводящие к минимизации свободной энергии системы полимер — субстрат.

Тем не менее подобный расчет может быть сделан, если на основании наших и литературных данных, учитывая энергетику субстрата, допускать структуру и состав макромолекулярных цепей в поверхностном слое отличной от объема и минимизирующей свободную поверхностную энергию в конкретной системе. При этом карбоцепные полимеры винилового ряда следует рассматривать на уровне мономерного звена как ди-фильное соединение неполярного фрагмента основной цепи и полярной боковой группы. При таком подходе становится понятным поведение в поверхностных слоях и эпоксидных олигомеров, и рассмотренных выше статистических сополимеров, и представленных в табл. — ПВС, ПВХ, ПММА, ПВ А, ПЭТФ йэ.

Второй аспект, который должен быть учтен при прогнозированииструктурно-кинетический. Он предполагает учет подвижности различных фрагментов макромолекул — боковых групп, сегментов, блобов, макромолекул в целом, которые позволяют в конкретной системе при конкретных условиях максимально возможно реализовать переход к термодинамическому равновесию в поверхностном слое.' Как показано выше достаточно быстро этот переход реализуется при температурах Тё + 50° С.

Наиболее специфично поведение жесткоцепных полимеров. Можно предположить, что лишенные возможности движения сегментов, блобов, макромолекул в целом и заторможенности движения боковых групп, данные системы минимизируют поверхностную энергию, вероятно, за счет самоорганизации упаковки поверхностных слоев, реализуя ту или иную плотность, отличную от плотности объема. Однако, это предположение требует более детального анализа.