Совместное воздействие хемостимуляторов на термооксидирование арсенида галлия

Современные достижения физикохимии и техники полупроводников связаны, прежде всего, с двумя семействами, полупроводников А1У и АШВУ. В настоящее время лидирующие позиции занимает дешёвый и технологичный кремний. Однако стремление к повышению быстродействия приборов, решение других задач полупроводниковой техники, стимулирует поиск и освоение иных материалов. Наибольший интерес проявляется к арсениду галлия, имеющему подвижность электронов в 4−5 раз выше, чем у кремния, и большую ширину запрещённой зоны, что может обеспечить повышенную радиационную устойчивость полупроводниковых устройств при одновременном повышении их быстродействия.

Малая величина времени жизни неосновных носителей и большая, чем у кремния, ширина запрещенной зоны делают ваАз более перспективным материалом для создания радиационно-стойких приборов и интегральных схем [1].

Пластины ОаАэ могут обладать высокими значениями удельного сопротивления. Это позволяет использовать такой материал в качестве диэлектрика. Специфические свойства арсенида галлия обеспечивают возможности его применения в различных областях: изготовление туннельных и излучательных диодов [2, 3], СВЧ-приборов, биполярных и полевых транзисторов [4, 5], ин-жекционных лазеров.

При производстве планарных и МОП-приборов на основе арсенида галлия одной из наиболее важных задач является создание на поверхности полупроводника высококачественных диэлектрических плёнок.

Собственное" термическое окисление арсенида галлия в сухом и влажном кислороде не решает основной задачи, поскольку скоростие роста диэлектрических плёнок малы, а их высокая пористость и неоднородность, а также низкая диэлектрическая прочность оксидных слоев делают их мало пригодными для использования в качестве пассивирующих и изолирующих покрытий.

Одним из методов увеличения скорости роста оксидных слоёв и улучшения их свойств является химическое стимулирование термического окисления арсенида галлия. Оно заключается во введении в окислительную атмосферу определенных, специальным образом подобранных соединений-активаторов, которые, радикально меняя кинетику и механизм процесса, приводят не только к ускорению процесса роста пленки, но и к улучшению диэлектрических свойств получаемых слоев.

Хемостимулированное окисление имеет своей целью: а) кинетическую блокировку отрицательных каналов связи между стадиями, что, в свою очередь, приведет к изменению характера диффузионных процессов, состава слоев и улучшению их свойствб) создание новых, положительных каналов связи, позволяющих осуществить ускоренное формирование слоев с заданными свойствамив) возможно большее «разветвление» схемы процесса по сравнению с собственным окислением, что создаст возможности для образования многокомпонентных композиций с гибко управляемыми свойствами.

Для этой цели применяют различные соединения. Взаимодействия, имеющие место при этом, представляют собой многостадийные последовательно-параллельные процессы, протекающие в открытых гетерогенных системах, находящихся в сильно неравновесном состоянии, осложненные явлениями массо-переноса через слой растущего оксидного покрытия и весьма сложные при их кинетическом описании. В связи с этим полупроводниковые соединения АШВУ и среди них, в первую очередь, ОаАэ, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы для различных отраслей современной техники, но и как важный класс объектов химии полупроводников, на примере которых возможно развитие представлений химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов. Эти процессы достаточно подробно изучены для термооксидирования ваАБ в присутствии одного соединения-активатора. Установлено, что введение подобных соединений ускоряет формирование диэлектрических пленок на поверхности ОаАэ, и выявлена основная причина такого влияния — способность к окислительно-восстановительному «транзитному» взаимодействию с компонентами подложки.

В классической химической кинетике можно четко определить связь между стадиями в реакционной схеме по последовательному, параллельному (некоторые схемы параллельных реакций) и последовательно-параллельному типу. В ряде систем изучено и описано сопряжение стадий. Однако в системах нового типа, начиная с поверхностно-многослойных структур с сильным матричным влиянием поверхности на все процессы, протекающие в системе, общими чертами являются многоканальность и энергетическая взаимосвязь стадий. Кинетическая схема механизма таких процессов состоит из стадий, не являющихся элементарными. Их характер определяется различными активными центрами, однако все они находятся на одной поверхности. Несмотря на то, что на развитых стадиях формирования таких структур процессы протекают и в самих пленках, в общем случае реакционным пространством служит граница раздела, которая может трактоваться как «двумерная фаза» .

Исследованиями термооксидирования ваАэ в присутствии индивидуальных соединений-хемостимуляторов, введенных через газовую фазу (оксиды, хлориды, сульфиды, соли сложного состава и т. д.), выяснена основная роль хе-мостимуляторов — окислительно-восстановительное «транзитное» взаимодействие с компонентами подложки. Показано, что особый интерес представляет изучение совместного воздействия двух или более соединений-хемостимуляторов, взаимодействия между которыми могут являться фактором, управляющим механизмом хемостимулированного термооксидирования ваАБ.

Цель работы: установление закономерностей и механизма совместного воздействия оксидов ри с1-элементов на процесс термооксидирования ОаАэ, характера и локализации связывающих стадий.

Для достижения поставленной цели решались задачи: 1. Установление закономерностей роста оксидных пленок на ОаАэ в присутствии композиций с участием оксидов р- (8Ь20з+В1203, В1203+РЬ0, 8Ь2Оз+РЬО) и.

— элементов (Сг03+У205, СЮ3+РЬО, У205+Мп02, У205+Мп0, РЬ0+Мп02, РЬО+МпО) различного состава по сравнению с собственным термооксидированием ваАя и хемостимулированным воздействием индивидуальных оксидов.

2. Идентификация взаимодействий, обусловливающих совместное воздействие оксидов-хемостимуляторов на процесс формирования оксидных пленок на поверхности ваАБ.

3. Установление локализации связывающих взаимодействий (твердая, газовая фаза, окисляемая поверхность) между хемостимуляторами при их совместном воздействии на термооксидирование СаАэ и разработка с этой целью метода раздельного введения хемостимуляторов в окисляющую среду.

4. Определение характера влияния параметров процесса на нелинейность воздействия композиций оксидов-хемостимуляторов в процессе термооксидирования ваАз.

5. Доказательство возможности аддитивного воздействия композиции оксидов, один из компонентов которой не обладает хемостимулирующими свойствами, на термооксидирование ОаАэ.

6. Установление роли кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействий между компонентами композиции хемостимуляторов в отклонении толщины формируемой оксидной пленки от ожидаемой в предположении независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.

7. Выявление особенностей изменения зависимости: толщина оксидной пленки на ваАБсостав композиции хемостимуляторов от степени окисления элемента, образующего один из оксидов композиции (У205+Мп02 и У2С>5+МпОРЬ0+Мп02 и РЬО+МпО).

8. Определение элементного состава многокомпонентных пленок, полученных на поверхности ОаАв, в зависимости от состава композиции хемостимуляторовтвердофазных взаимодействий в композициях хемостимуляторовзакономерностей изменения состава паровой фазы над оксидными композициями в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

Методы исследования.

— толщину оксидных пленок на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-ЗМ и ЛЭФ-754);

— изменение фазового состава в композициях оксидовхемостимуляторов в результате твердофазных взаимодействий устанавливали, методом рентгенофазово-го анализа, РФА (ДРОН-4);

— качественный и количественный состав оксидных пленок, полученных на поверхности GaAs, определяли методами инфракрасной спектроскопии, ИКС (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, РСФА (VRA-30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа, ЛРСМА (KamScan), ультрамягкой рентгеновской электронной спектроскопии, УМРЭС (РСМ-500);

— состав паровой фазы при совместном испарении оксидов-хемостимуляторов исследовали масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (МС-1301).

— спекаемость композиций оценивали по изменению площади удельной поверхности методом тепловой десорбции азота, БЭТ (TRISTAR-3000).

Научная новизна:

Обнаружена нелинейность воздействия композиций оксидов ри d-элементов на термооксидирование GaAs, заключающаяся в отклонении реально достигаемой толщины формируемой пленки от ожидаемой впредположении независимого параллельного действия хемостимуляторов.

Для количественной интерпретации нелинейной зависимости толщины оксидных пленок на поверхности GaAs от состава композиции хемостимуляторов введены представления об относительных интегральных толщинах оксидных пленок и использованы диаграммы типа «состав — свойство» (состав композиции — толщина формируемой пленки).

Доказано определяющее влияние химических взаимодействий между хемо-стимуляторами на величину и характер отклонения толщины оксидной пленки на ваАБ от аддитивного значения. Ведущую роль в возникновении нелинейности (неаддитивности) при воздействии композиций хемостимуляторов системы РЬО-СЮз-Уг05 с участием оксидов ¿—элементов играют кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между оксидами, приводящие к стабилизации высшей или низшей степеней окисления хрома под влиянием второго компонента с образованием новых сложных соединений:. В композициях с участием Мп02 и МпО кислотно-основные взаимодействия отсутствуют, образуются лишь промежуточные фазы и происходит окислительно-восстановительная трансформация собственно оксидов композиции. В системе оксидов р-элементов РЬ0-В120з~8Ь20з подобные взаимодействия мало значимы вследствие стабильности низших степеней окисления этих элементов и слабой дифференциации оксидов в кислотно-основном отношении и отклонение от аддитивности обеспечивается только образованием промежуточных фаз и твердых растворов.

Установлена локализация взаимодействий между хемостимуляторами (твердая или газовая фазы) в бинарных композициях, приводящих к нелинейности при термооксидировании ОаАБ. В результате химических взаимодействий между хемостимуляторами в твердой фазе происходит взаимное усиление хемостимулирую-щей активности {положительное отклонение от аддитивности) — взаимодействия между оксидами в газовой фазе приводят к существенному снижению хемостиму-лирующей активности (отрицательное отклонение от аддитивности).

На основании проведенных исследований предложены реакционные схемы совместного воздействия хемостимуляторов на процесс термооксидирования ваАБ.

На защиту выносятся:

Взаимодействия в композициях оксидов р-(8Ь2Оз, ВъОз, РЬО) и с1-элементов (СгОз, У205, Мп02, МпО), приводящие к образованию новых химических соединений, твердых растворов и спеканию,-определяющий фактор неаддитивности их совместного воздействия на термооксидирование ваАБ.

2. Диаграммы типа «состав — свойство» с пространственным разделением и состава (композиция хемостимуляторов) и свойств (толщина растущей пленки, относительная интегральная толщина) — средство выявления и интерпретации неаддитивности воздействия композиций хемостимуляторов на термооксидирование ваАБ.

3. Кислотно-основные (СгОз+УоОз) и окислительно-восстановительные (СгОз+РЬО и Сг0з+У205) взаимодействия между компонентами композиции хемостимуляторов — основная причина отклонения толщины оксидной пленки на ваАз от предполагаемой для независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.

4. Взаимодействия между хемостимуляторами, ответственные за неаддитивность их совместного воздействия на термооксидирование ваАБ, локализованы в твердой (композиция хемостимуляторов) и газовой фазах. .

5. Механизм совместного воздействия оксидов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования ваАБ, заключающийся в возникновении дополнительных каналов связи между одновременно протекающими процессами в двух подсистемах (композиция хемостимуляторов — поверхность ОаАв).

Практическая значимость:

Установленная взаимосвязь между природой оксидов-хемостимуляторов, типом взаимодействий между ними и характером воздействия их композиций на механизм термооксидирования ваАБ создает основу для управления маршрутами многоканальных процессов и целенаправленного формирования функциональных пленок с широкой вариацией состава и свойств на полупроводниках. Использование композиций хемостимуляторов позволяет получать оксидные пленки на поверхности ОаАэ как с диэлектрическими, так и с полупроводниковыми свойствами. Первые могут быть использованы при создании МДП-структур, вторые — высокочувствительных сенсоров с заданными свойствами, обусловленными прецизионным легированием с требуемым концентрационным интервалом.

Апробация. Результаты работы были доложены: The International Conference of Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk, 1999, 2001. 2003, 2005, 2007), Международная школа-семинар «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002) — Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2004, 2006) — Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007,2008), IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика 2002» (Москва, 2002), Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004, 2007), Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 2006), IX Конференция «GaAs-2006» (Томск, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ. Среди них 1 монография и 20 статей в изданиях из Перечня ВАК (в том числе 4 статьи в Докладах РАН).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 246 страниц машинописного текста, включая 35 таблиц, 57 рисунков и библиографический список, содержащий 108 наименований литературных источников.

234 ВЫВОДЫ.

1. Установлен нелинейный характер хемостимулирующего воздействия композицийоксидов ри ё-элементов на термооксидирование ОаАэ, заключающийся^ отклонении реально ^ достигаемой толщины оксидной пленки от аддитивного значениязнак и величина которого" для аналогичных условий-определяются физико-химической природой, хемостимуляторов.

2. Введены представленияоб относительных интегральных толщинах, позволяющие интерпретировать нелинейность совместного воздействия окси-дов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования СаАБ на основе диаграмм типа «состав» — «свойство» .

3. Термооксидированием ваАв под воздействием бинарных композиций системы РЬО-^гОз-БЬоОз установлены отрицательное (В1203+8Ь203) и знакопеременные (РЬО+В12Оз и РЬ0+8Ь203) отклонения от аддитивности, обусловленные взаимодействиями между хемостимуляторами с образованием промежуточных фаз и твердых растворов (РФА).

4. При термооксидировании ОаАв под воздействием композиций СгОз+РЬО и Сг03+У205 для всех составов обнаружено положительное отклонение от аддитивности, обусловленное кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями между компонентами композиции. Второй компонент в зависимости от своих кислотных или основных свойств либо, ослабляет (РЬО), либо усиливает процессы последовательного разложения Сг03 (У205). Энергичный окислитель СгОз способствует проявлению более высоких степеней окисления другого компонента (композиция СгОз+РЬО, РФА), интенсифицируя действие композиции хемостимуляторов в целом.

5. Положительные и отрицательные отклонения от аддитивности при воздействии композиций оксидов марганца (II) и (IV) с РЬО и У205 на процесс термооксидирования ОаАэ — результат взаимного влияния оксидов-хемостимуляторов, за счет которого образуются промежуточные фазы и новые оксидные формы как с более (РЬ02, Мп02, РФА), так и с менее (Мп304, I.

У2Оз, РФА) эффективным хемостимулирующим действием, и следствие принципиально различного пути реализации промежуточного состояния для кислородсодержащих производных марганца (восстановление М11О2 и окисление МпО).

6. С использованием предложенного метода пространственного разделения хемостимуляторов установлена локализация каналов связи между ними, приводящих к нелинейности их совместного воздействия на термооксидирование ваАБ: связывающие взаимодействия локализованы преимущественно-в твердой (композиция оксидов, РФ А) и газовой фазах (масс-спектрометрия), а на поверхности ваАв практически не осуществляются. Если взаимодействие хемостимуляторов не приводит ни к образованию новых химических соединений, ни к образованию промежуточных фаз (8Ь2Оз+ВъОз), вклад взаимного влияния оксидов отрицателен, если же они образуются (остальные исследованные композиции) — положителен. Вклад взаимодействий в паровой фазе отрицателен для всех композиций и является доминирующим.

7. На примере композиции 8Ь20з (хемостимулятор) +0а203 (инертный компонент) показана принципиальная возможность реализации в широком интервале составов аддитивной зависимости толщины оксидной пленки на поверхности ОэАб от состава композиции оксидов. Отклонения от аддитивной прямой являются следствием спекания (БЭТ) оксидов в исходной композиции.

8. На основании комплекса проведенных исследований сформулирована общая закономерность воздействия композиций оксидов на термооксидирование ОаАз: ярко выраженные кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между хемостимуляторами приводят к положительному отклонению от аддитивностипо мере их ослабления появляется отрицательно отклонение и общий эффект становится знакопеременнымпри минимальном химическом сродстве хемостимуляторов друг к другу, ведущем к образованию только твердых растворов, имеет место отрицательное отклонение во всем интервале составовесли же один из оксидов композиции является инертным компонентом, то зависимость толщины оксидной пленки на поверхности ваАБ от состава композиции аддитивна в широком интервале составов.

9. Исследованием элементного состава полученных на поверхности ваАз оксидных пленок (ЛРСМА, УМРЭС, ИКС) обнаружено, что для различных композиций содержание катионообразователей хемостмуляторов при раздельном испарении оксидов в целом ниже, чем при совместном, соответственно снижена их хемостимулирующая активность, чем и объясняется усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе (отрицательный вклад взаимодействий в газовой фазе).

10. Система, в которой осуществляется хемостимулированное термооксидирование ваАэ, в данной работе состоит из двух подсистем: 1 — композиция хемостимуляторов, 2 — ОаАэ с растущей на его поверхности оксидной пленкой. Химические взаимодействия в первой подсистеме (РФА) меняя состав и давление пара над композицией оксидов (масс-спектрометрия), влияют на содержание хемостимуляторов в оксидных пленках на поверхности ОаАэ (ЛРСМА), изменяя механизм процесса оксидирования во второй подсистеме как по сравнению с собственным окислением, так с индивидуальным воздействием хемостимуляторов.