Проточно-инжекционный анализ природных вод: Определение микроэлементов

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

ДИССЕРТАЦИИ. Усовершенствование системы ох раны природных водных ресурсов и необходимость создания эффективно функционирующей широкомасштабной службы наблюдений за степенью загрязненности водоемов требуют постоянного совершенствования известных и разработки принципиально новых методов химического анализа вод [1−5]. Цель здесь — повышение достоверности и производительности аналитических исследований и контроля, внедрение относительно простых и недорогих аналитических приборов и устройств для выполнения экспресс-анализов в местах отбора проб. В связи с этим, возникает потребность по-новому взглянуть на возможности традиционных видов инструментального анализа, особенно спектрофотометрии на основе аналитических реакций с высокочувствительными органическими реагентами [6]. Последнее стало особенно очевидным после того, как удалось изготовить первые спектро-фотометрические анализаторы, позволяющие проводить гидрохимические измерения in situ на глубинах до 2000 м [7,8]. Все большее внимание исследователей привлекают химические сенсоры, в частности мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ). Огромную роль играет автоматизация всех основных стадий аналитического процесса, включая возможные операции физико-химической модификации пробы и получение конечного результата.

Многообещающие перспективы в области создания автоматизированных методов контроля химического состава воды открывает применение принципов проточно-инжекционного анализа |Т1ИА) [9−16]. Благодаря значительным успехам, достигнутым в последнее десятилетие, ПИА превратился в новую методологию инструментального химического анализа жидких образцов, которая не только расширяет практические возможности последнего и идеально сочетается с полной компьютеризацией аналитических приборов, но и открывает возможности разработки принципиально новых решений сложных гидрохимических задач [17−23]. Однако, отмечая достигнутые успехи, нельзя не указать на существующие пробелы в этой области. Так, до настоящего времени сфера применения ПИА в основном связана с ограниченным кругом определяемых компонентов [24−28]. При этом опубликованные исследования весьма редко завершаются созданием методов, полностью удовлетворяющих требованиям санитарно-аналитических служб и современной гидрохимии. Лишь очень немногие из большого числа предлагаемых методик пригодны для определения растворенных форм переходных металлов и других неорганических микрокомпонентов на уровне их естественного содержания в водоемах. Мало внимания уделено созданию «гибких» ПИ систем, позволяющих учитывать изменчивость состава водных объектов и контролировать гидрохимические показатели в широком диапазоне концентраций.

В целом, обобщение результатов ранних исследований в области ПИА свидетельствует о необходимости углубленного изучения разносторонних подходов к решению проблемы определения растворенных форм микроэлементов в природных водах не только более простыми и доступными способами, но и выполняемых в полевых условиях, в частности на борту научно-исследовательского судна (НИС). Особую значимость имеет проведение детальных исследований, позволяющих выявить основные кинетические закономерности формирования аналитического сигнала и установить экспериментальные зависимости его характеристик от различных химических и гидродинамических параметров в конкретных ПИ системах.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН (тема 2.17.3.1.25а «Разработка эффективных аналитических методов для определения состава объектов окружающей среды, медицины и технологии», номер государственной регистрации 01.9.20 000 512), а также в рамках проектов РФФИ № 95−03−8 343а «Теоретическое и экспериментальное изучение механизма формирования динамического отклика проточно-инжекционных сенсоров на основе композиционных мембранных материалов» и № 970 333 216а «Развитие проточно-инжекционной адсорбционной волътсимперометрии благородных металлов на основе твердофазных композиционных электродов и каталитических принципов детектирования», государственной научно-технической программы России «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» (ПР-31−1).

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ — развитие методологических основ проточно-инжекционного анализа применительно к спектрофотометричеекому и электрохимическому определению широкого круга неорганических микрокомпонентов природных вод.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих конкретных задач:

• поиск и углубленное исследование различных подходов и аналитических приемов к повышению чувствительности и селективности определения следовых концентраций элементов, главным образом (1-переходных элементов, в природных водах на основе конструирования проточно-инжекционных систем с электрохимической и спектрофотометрической регистрацией аналитического сигналасоздание методов проточно-инжекционной спектрофотометрии на основе систематических исследований разнообразных аналитических реакций при различных режимах ПИА и изучения возможности их сочетания с методами динамического разделения и концентрирования;

• разработка методов проточно-инжекционного электроанализа на основе создания и изучения кинетики и механизма функционирования потенцио-метрических и/или амперометрических сенсоров на ионы металлов и неорганические оксоанионы многозарядных элементоввыбор оптимального состава индикаторного электрода путем сравнительных исследований жидких и квазижидких электрохимических мембран, а также угольных композиционных материалов с иммобилизованными различным способом химически активными центрами- • разработка и применение (апробация) автоматизированных аналитических методик определения важнейших (нормируемых) компонентов в природных водах различных типов, главным образом в морских водах и атмосферных осадках.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Основным научным результатом проведенных исследований явилась разработка и усовершенствование разносторонних подходов к созданию проточно-инжекционных систем для спектро-фотометрического и электрохимического определения содержания отдельных микроэлементов в водных объектах. Проанализирован характер экспериментально установленных зависимостей регистрируемого сигнала, обусловленного протеканием химических или электродных реакций, а также физико-химических процессов выделения/концентрирования определяемых компонентов в условиях движущейся жидкости, от различных химических факторов и гидродинамических параметров. При этом теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены основные критерии выбора схемы и оптимальных значений параметров ПИ систем, учитывающие особенности формирования аналитического сигнала в условиях спектрофотометрического и электрохимического детектирования. Получены данные, подтверждающие возможности повышения избирательности определений в изученных ПИ системах по сравнению с традиционными методами измерений за счет наблюдаемых эффектов «кинетической дискриминации» посторонних веществ как на стадии выполнения физико-химических превращений в период движения пробы от точки ввода до детектора, так и на стадии детектирования. Разработаны высокоселективные электродные системы с обратимым откликом по отношению к ионам ряда тяжелых и благородных металлов.

Научная новизна работы определяется также тем, что:

• на основании детального исследования большого числа разнообразных реакций (каталитических и некаталитических) с участием известных органических реагентов, подобраны реакции, обеспечивающие наибольшую чувствительность и селективность определений отдельных тяжелых металлов, пероксида водорода и неорганических анионов в ПИ спектро-фотометрических системах;

• в развитие ироточно-инжекционной потенциометрии с мембранными ионоселективными электродами и на основании результатов электрохимических исследований поведения катионселективных электродов с твердыми кристаллическими мембранами разработан способ прогнозирования характера динамической функции электродного отклика в условиях ПИ системы, исходя из зависимостей переходного мембранного потенциала от времениустановлено, что потенциометрическая селективность изученных электродов улучшается с уменьшением продолжительности контакта анализируемого раствора с поверхностью мембраны;

• с использованием химически активных липофильных соединений различных классов предложены составы новых потенциометрических сенсоров с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами (ПВХ-Э) для ПИ детектирования ионных форм ряда щелочных, переходных и послепереходных металлов, а также оксоанионов многозарядных элементов фосфора (V) и мышьяка (V) — дана оценка вклада всех мембрано-образующих компонентов в формирование регистрируемого аналитического сигналаустановлены корреляции между потенциометрическими и другими свойствами электродноактивных соединений (ЭАС), включая способность к межфазному и трансмембранному переносу ионовпроанализированы молекулярные аспекты изменения характеристик в рядах используемых.

ЭАСпри сопоставлении поведения большой серии тракс-циклогексано-производных макроциклов обнаружен конформационный эффект немонотонного изменения потенциометрической селективности в зависимости от четности макроцикла, усиливающийся с ростом объема заместителя в ряду соединений с одинаковым размером цикла;

• созданы обладающие новыми аналитическими возможностями твердо-контактные мембранные электроды, изготовленными на основе угольного порошка, диспергированного в пластифицированной поливинилхлоридной матрице (ПВХ-УКЭ) — показана перспективность использования синтезированных гетероциклических N и S-содержащих соединений в качестве химически активных компонентов в электродах такого типасогласно результатам изучения электрохимического поведения переходных металлов на ПВХ-УКЭ установлена принципиальная возможность их использования как бифункциональных сенсоров с обратимым динамическим откликом по току и потенциалу. Предложены ПИ сенсорные системы для потенцио-метрического / амперометрического определения ионов Au (III) и Ir (IV);

• сделано заключение о перспективности и преимуществах использования в качестве ЭАС тиакраун-соединений, ковалентно закрепленных на гидрофобизированных силикагелях, входящих в состав УКЭ (СГ-УКЭ) — на основании результатов вольтамперометрического изучения электродных процессов на химически модифицированных СГ-УКЭ в зависимости от структурных особенностей ЭАС, общего состава электродной композиции, природы металла и фонового электролита предложены составы химически модифицированных СГ-УКЭ и оптимизированы условия их применения для ПИ амперометрического детектирования ионов Ag (I), Au (III), Ir (IV) и Pd (II) — выявлены корреляции между вольтамперометрическими характеристиками изученных электродов в растворах указанных металлов и способностью соответствующих привитых тиакраун-соединений извлекать их из проточных растворов, дано объяснение возможного механизма формирования аналитического сигнала в ПИ системах с СГ-УКЭ;

• показаны возможности использования различных способов разделения и концентрирования в проточно-инжекционных спектрофотометрических и потенциометрических системах определения малых и ультрамалых количеств тяжелых металлов и ряда других неорганических компонентов в водахустановлены преимущества и ограничения таких сочетанийнайдено, что наиболее эффективными с точки зрения чувствительности и селективности являются экстракционно-каталитические системы или гибридные системы, включающие сорбционное концентрирование и последующее экстракционное разделение компонентов пробы с непрерывным спектрофотометрическим детектированием в потоке органической фазы;

• руководствуясь разработанными подходами и методами, впервые получен большой объем данных по использованию ПИА в изучении химического состава атмосферных осадков и морских вод.

В целом, совокупность выполненных исследований является вкладом в развитие нового научного направления: спектрофотометрические и электрохимические методы проточно-инжекционного анализа природных вод.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны высокоэффективные методы проточно-инжекционного определения ряда неорганических микроэлементов с улучшенными метрологическими характеристиками, предназначенные для разнообразных гидрохимических исследований, в том числе для экспресс-анализов проб морских вод непосредственно на борту научно-исследовательского судна (НИС). Предложенные методы ПИА прошли натурные испытания и нашли применение при проведении комплексных геохимических и экологических исследований в течение десяти экспедиций в различных акваториях Мирового океана.

Разработан комплекс автоматизированных методов проточно-инжекцион-ного анализа дождевых и снеговых вод, которые применены в повседневной практике лабораторий аналитической службы Метеорологической обсерватории МГУ для изучения атмосферных осадков в Москве и Московской области. Все предложенные методы характеризуются достаточно высокой чувствительностью и селективностью, максимальной производительностью, простотой исполнения и экономным расходом реагентов.

ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

• подходы и методологические приемы к проточно-инжекционному определению следовых количеств элементов в водных объектах на основе разработки и использования электрохимических и спектрофотометрических методов детектирования;

• совокупность данных по экспериментально-теоретическому изучению влияния химических факторов и гидродинамических параметров на характеристики профиля аналитического сигнала в ПИ системах с химической реакциейрекомендации по выбору рациональных схем ПИ, А и критерии оптимизации условий анализа;

• методы проточно-инжекционного определения ряда металлов и некоторых неорганических анионов со спектрофотометрическим детектированием на основе гомогенных индикаторных реакций разной химической природы, в том числе комилексообразования с известными органическими реагентами;

• результаты оценки каталитической активности отдельных переходных метл-лов в реакциях гемолитического окисления органических соединений при их выполнении в различных режимах ПИА и создание на этой основе Г1И систем прямого каталитического определения ультранизких содержаний Ге (Ш), Ми (И) Со (II) в водах;

• результаты исследования и оптимизации условий протекания гетерогенных превращений в системах ПИА и их использование для химической модификации жидкой пробы в потоке как на стадии выделения/ концентрирования определяемых компонентов, так и на стадии генерации детектируемых частиц;

• методы ПИ электроанализа для прямого и косвенного определения как электрохимически активных, так и неактивных ионов металлов и ряда неорганических анионов;

• результаты сравнительного изучения и интерпретация основных закономерностей поведения мембранных ИСЭ как детекторов в системах ПИА;

• результаты систематических исследований электрохимических мембран, содержащих разнообразные виды химически активных соединений: ионные ассоциаты с большим липофильным катионом, соли комплексообразующих анионообменных экстрагентов, бинарные экстрагенты, хелаты металлов и липофильные О, N, S-содержащие гетероциклические реагенты;

• составы мембран для ИСЭ, обратимых к ионам натрия, калия, меди (II), свинца, ртути (II), золота (III) и серебра, а также к оксоанионам фосфора (V). мышьяка (V), молибдена (VI), ниобия (V) и рения (VII), обладающие преимуществами по сравнению с известными аналогами;

• результаты создания, детального изучения свойств двух видов угольных композиционных электродов с иммобилизованными тиакраун-соединениямиих применение в качестве потенциометрических, амперометрических и бифункциональных проточных сенсоров на ионы благородных металлов: золота (III), серебра (I), палладия (II) и иридия (IV) — аналитическое применение разработанных методов ПИ определения неорганических микроэлементов и гидрохимических показателей качества воды в приложении к анализу морских вод и атмосферных осадков.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы были представлены и обсуждались на 2-ом, 3-ем и 5-ом международных симпозиумах по ионо-селективным электродам (Матрафюред, Венгрия, 1977, 1980 и 1988), всесоюзной конференции «Ионоселективные электроды и ионный транспорт» (Ленинград, 1982), всесоюзной конференции «Методы анализа объектов окружающей Среды» (Москва, 1983), Уральской конференции по аналитической химии (Устинов, 1985) — 5-ой конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской области (Вильнюс, 1986) — Н-ом всесоюзном совещании «Современные методы морских геологических исследований» (Светлогорск, 1987) — всесоюзной конференции «Биотехнология и химические методы контроля объектов окружающей среды» (Самарканд, 1988) — Х1-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989) — '1-ой всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989) — всесоюзной конференции «Электрохимические средства анализа и охрана окружающей Среды» (Тарту, 1989) — 1-ом всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигандами (Батуми, 1989) — Ш-ей всесоюзной конференции «Электрохимические методы анализа», (Томск, 1989) — Х1У-ем всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989) — всесоюзной конференции «Химические сенсоры-89» (Ленинград, 1989) — Ш-ем всесоюзном совещании по хим. реактивам, (Ашхабад, 1989) — международном симпозиуме по аналитической химии (Чангчун, Китай, 1990) — международном симпозиуме по биоаналитическим методам (Прага, Чехословакия, 1990) — между народном симпозиуме по химии. макроциклов (Одесса, 1990) — IX-ой всесоюзной школе по морской геологии (Геленджик, 1990) — международном симпозиуме по определению следов элементов (Япония, 1990) — VI-ой всесоюзной конференция по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991) — международном конгрессе ИЮПАК по аналитической химии (Токио, Япония, 1991) — международной конференции «Проточный анализ V» (Кумамото, Япония, 1991) — всесоюзной конференции «Математические методы и ЭВМ в аналитической химии» (Москва, 1991) — международной конференции «Азияанализ II» (Китай, 1993) — всесоюзной конференции «Сенсор-техно-93» (Ленинград, 1993): международный симпозиум «Электрохимические сенсоры» (Матрафюред, Венгрия, 1993) — международной конференции «Евроанализ УШ» (Эдинбург, Великобритания, 1993) — всесоюзной конференции по химии экстракции (Уфа, 1994) — VI-ой Международной конференции по проточному анализу (Толедо, Испания, 1994) — всесоюзном симпозиуме по проточному анализу (Москва, 1994) — международной конференции «Евросенсоры VIII» (Тулуза, Франция, 1994) — международной тихоокеанской конференции PACON'96 (Гонолулу, США, 1996) — XVI-ом Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996) — международном конгрессе по аналитической химии (Москва^ 1997), международной конференции «Проточный анализ VII» (Бразилия, 1997), на Московских семинарах по аналитической химии, экстракции и нлатиновых металловсеминарах в Московском доме научно-технической пропаганды, а также отмечены премиями на конкурсах научных работ ВХО им. Д. И. Менделеева, ИОНХ РАН и Южного округа Москвы в области науки и техники 1993 г. (№ 0101).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации отражены в пяти обзорах, изложены в 66 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, в 44 тезисах докладов и 8 авторских свидетельствах (патентах).

ВКЛАД АВТОРА. Автор возглавляет группу исследователей и является научные руководителем работ в области теории и практики ПИА. Его вклад в работы, выполненные в соавторстве с коллегами и включенными в диссертацию, состоял в формировании направления и общей постановки задач, в участии во всех этапах экспериментальных (полевых) исследований и в проведении интерпретации полученных данных.

Неизменную поддержку в работе оказывал академик Ю. А. Золотое, которому автор выражает глубокую признательность.

ВЫВОДЫ.

1. Найдены перспективные пуги создания и совершенствования методов проточно-инжекционного анализа со спектрофотометрическим и электрохимическим детектированием и разработаны подходы к их применению для определения отдельных микроэлементов в природных водах. Сделано заключение об общности зависимостей величины регистрируемого сигнала от первичных (экспериментальных) параметров и схемы проточно-инжекционной системы, а также от вторичных параметров — времени пребывания пробы в системе, глубины протекания химических реакций и дисперсии инжектируемого раствора пробы (реагента). Установлены возможности и предложены способы оптимизации условий протекания различных гомогенных и гетерогенных взаимодействий в динамическом режиме ПИА.

2. В развитие представлений о важнейшей роли кинетического фактора в механизме формирования аналитического сигнала и о путях обеспечения избирательности анализа в проточно-инжекционных системах установлены и использованы эффекты «кинетической дискриминации» мешающего вещества на отдельных стадиях химических преобразований пробы и детектирования в отсутствие динамического равновесия. Обнаруженная высокая начальная скорость каталитической реакции совместного окисления диэтил-п-фенилендиа-мина и тайрона в присутствии кобальта (И) положена в основу создания высокочувствительного проточно-инжекционного метода определения кобальта (II) на уровне 1−10 нг/л.

3. Проведен целенаправленный поиск индикаторных реакций для прямого и косвенного определения микроколичеств тяжелых металлов, а также других биогенных и антропогенных компонентов водной среды методами проточно-инжекционной спектрофотометрии. На основании полученных данных предложены принципиальные схемы и установлены параметры спектрофотомет-рических систем, обеспечивающие оптимальные условия анализа вод. В ряде случаев найдены условия, позволяющие повысить селективность и чувствитель ность определений по сравнению с традиционными методами измерений благодаря кинетическим эффектам или детектированию неустойчивых продуктов реакции, а также за счет минимизации степени дисперсии пробы (детектируемого вещества) в потоке носителя.

4. Экспериментально обоснованы возможности сочетания фотометрических реакций определения и различных методов выделения / концентрирования компонентов пробы в условиях единой системы ПИА. Предложены ПИ методы для экстракционно-кагаштического определения Мо (VI) и РЬ (II), сорбционно-каталитического определения Мп (П) и Ре (П), сорбционно-фотометрического определения РЬ (II) и Zn (II), а также гибридный ПИ сорбционно-экстрак-ционно-фотометрический метод для определения свинца (II). Методы позволяют контролировать указанные металлы на уровне их естественного распределения в природных водоемах и вполне удовлетворяют требованиям санитарно-гигиенических служб.

5. На основании результатов изучения свойств катионселективных электродов с твердыми мембранами установлены основные закономерности изменения характеристик потенциометрического сигнала в зависимости от кинетики процессов переноса заряда на поверхности электрода и гидродинамических параметров ПИ системы. Найдено, что характер влияния может изменяться с изменением концентрации потенциалопределяющего иона и инжектируемом растворе. Предложен способ прогнозирования функции потенциометрического отклика мембранного электрода в ПИ системе, исходя из его динамических характеристик прн заданной скорости потока. Разработаны методы проточно-инжекционной потенциометрии для прямого и косвенного анализа, в том числе метод псевдотитрования с участием комплексообразующих органических титрантов. Эти методы позволяют определять многие элементы со скоростью 60 — 150 ч1 при объеме пробы 200 — 500 мкл.

6. С целью создания высокоселективных потенциометрических сенсоров для ПИА проведено сравнительное изучение электродноактивных свойств большого числа электронейтральных и ионогенных веществ в составе жидких и квазижидких мембран, в том числе синтезированных O-, N-, S-содержащих макроциклических реагентов класса циклогексанои бензокраун-соединений. Установлены корреляции между потенциометрической селективностью и другими свойствами электродноактивных соединений, включая их способность к межфазному и трансмембранному переносу ионов, а также устойчивость и состав образующихся комплексов. Выведены уравнения, приближенно описывающие отклик жидкостных ИСЭ в условиях динамического равновесия. Выявлен ряд факторов, оказывающих определяющее влияние на динамические свойства электродов такого типа в режиме ПИА (подвижность основного и мешающего ионов, липофильность противоиона, состав носителя и фонового электролита, физико-химические свойства химически активных компонентов и матричный состав электродного материала). Предложены составы поливинилхлоридных мембран для потенциометрических сенсоров на ионы K (I), Na (I), Cu (II), Pb (II), Hg (II) и Ag (I), а также на оксоанионы многозарядных элементов P (Y), As (V), Nb (V), Re (VII) и Mo (IV).

7. Показано, что макроциклические реагенты могут быть использованы в качестве электродноактивных соединений мембран потенциометрических сенсоров на анионные хлорокомплексы золота (III) и платиновых металлов. В результате изучения свойств угольных композиционных электродов с поливинилхлоридной матрицей методами проточно-инжекционной потенциометрии и циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала сделано предположение о том, что механизм динамического отклика обусловлен совокупностью процессов комплексообразования и электровосстановления в поверхностном слое мембраны. Сделано заключение о принципиальной возможности применения новых твердо-контактных электродов в качестве бифункциональных сенсоров с обратимым динамическим откликом по току и потенциалу. Обнаружено, что введение частиц угольного порошка в состав полимерных мембран, содержащих 12−18-членные тиакраун-эфиры, приводит к резкому повышению чувствительности и селективности динамического отклика по отношению к ионам Ag (I), Au (III), Ir (IV) и Pd (II). При этом наблюдается значительное повышение селективности отклика электрода к гексахлороиридат (IV) -ионам относительно других платиновых металлов. В то же время полностью элиминируется негативное влияние простых неорганических ионов гидрофобного характера, а также катионов щелочных и большинства тяжелых металлов. Предложены ПИ сенсорные системы для потенциометрического/амперометрического детектирования хлорокомплексных ионов Ir (IV) и Au (III).

8. Получены данные о механизме и кинетике электрохимического поведения благородных и сопутствующих металлов на угольных композиционных электродах с молекулами 1,2-дитиацикланов и тиакраун-соединений, ковалентно иммобилизованными на гидрофобизированных силикагелях, входящих в состав электродной композиции. Установлено, что электродный процесс включает первоначальную стадию образования электрохимически активных форм комплексов ионов металлов с фиксированными активными центрами лиганда в поверхностной фазе электрода, отличается от обратимого и, скорее всего, контролируется скоростью гетерогенного переноса электрона. Характерно, что варьируя структуру привитых молекул, можно повысить разрешающую способность по отношению к отдельным редокс-металлам в присутствии ионов других металлов, не склонных к специфическим взаимодействиям с модификатором. Найдены тиакраун-соединения, наличие которых в составе угольных композиционных электродов на основе химически модифицированных силикагелей позволяет достичь высокой чувствительности отклика по отношению к ионам Ag (I), Au (III), Pd (II) и Ir (IV). Новые электроды отличаются избирательностью и обратимостью амперометрического отклика, стабильностью функционирования в гидродинамических условиях, простотой приготовления.

9. Предложены проточно-инжекционные методы амперометрического детектирования Au (III), Ir (IV) и Pd (II) в присутствии тяжелых и других благородных металлов. В отсутствие стадии накопления минимально определяемая концентрация варьируется от 0.5 до 20.0 мкМ. Производительность анализа 6 -180 ч1 при объеме проб 200 — 500 мкл. Создан высокочувствительный ПИ метод инверсионно-вольтамперометрического определения 10″ 8 — 10*11 М серебра.

1 ((.Разработаны ПИ методы определения ряда неорганических анионов, аммонийного азота и пероксида водорода в дождевых и снеговых водах, которые по своим аналитическим характеристикам полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к анализу атмосферных осадков. Производительность анализа — 30 — 90 ч" 1 при объеме пробы 200 — 400 мкл.

11.Предложен комплекс ПИ методов определения ряда микрокомпонентов морских вод и проведены их натурные испытания. Разработанные ПИ системы двух типов для последовательного определения силикатов и ортофосфатов, а также ортои и пирофосфатов охватывают практически весь возможный диапазон содержаний этих микрокомпонентов в собственно морских водах, поровых водах донных отложений и распресненных морских водах. ПИ системы для определения сульфид-ионов и ионов аммония, включающие стадию концентрирования методом газовой диффузии, позволяют определять их содержание в морской воде на очень низком уровне (< 1 мкМ). Большинство разработанных методов успешно использовано при решении гидрохимических задач в 10-ти морских экспедициях (ГЕОХИ РАН, Институт океанологии РАН, Гавайский университет, США). Предложенные каталитические и сорбционно каталитические ПИ методы определения Ми (II) и Fe (III) применены для обнаружения гидротермальных плюмов.