Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях

Диссертация: Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Начиная с 90-х годов прошлого века, резко возрос интерес к химическим процессам в сверхкритических средах, в том числе к органическим реакциям. Причины подобного интереса кроются в особенностях сверхкритического состояния вещества. При переходе в сверхкритическое состояние вещество теряет некоторые привычные и легко узнаваемые нами свойства жидкости и газа. Это уже не газ и не жидкость, поскольку… Читать ещё >

Содержание

  • СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
  • ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ В СКФ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
    • 1. 1. Сверхкритическое состояние вещества и сверхкритические флюиды
      • 1. 1. 1. Исторический экскурс
      • 1. 1. 2. Свойства СКФ
      • 1. 1. 3. Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения
    • 1. 2. Химические реакции алкенов в СКФ
      • 1. 2. 1. Гидрирование
      • 1. 2. 2. Алкилирование
      • 1. 2. 3. Гидратация
      • 1. 2. 4. Окисление
      • 1. 2. 5. Реакция Дильса-Альдера
      • 1. 2. 6. Гидроформилирование
      • 1. 2. 7. Реакции С-Ссочетания
      • 1. 2. 8. Реакция метатезиса
    • 1. 3. Выводы
    • 1. 4. Перспективы использования СКФ в органическом синтезе и в создании новых технологий (заключение)
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Исходные материалы и реагенты
    • 2. 2. Экспериментальная установка и другое оборудование
      • 2. 2. 1. Экспериментальная установка
      • 2. 2. 1. Аналитическое оборудование
    • 2. 3. Методика проведения экспериментов
      • 2. 3. 1. Термолиз терпеновых соединений в ск этаноле
      • 2. 3. 2. Термолиз сульфатного скипидара
    • 2. 4. Методика ГХ-МС количественного анализа состава реакционных смесей
      • 2. 4. 1. Общая процедура анализа
      • 2. 4. 2. Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов
  • ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ)
  • ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ р-ПИНЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ
    • 3. 1. Продукты термолиза и схема превращений Р-пинена в сверхкритическом этаноле
    • 3. 2. Исследование химического равновесия отдельных маршрутов схемы превращений Р-пинена
      • 3. 2. 1. Расчет термодинамических данных для монотерпеновых соединений по их структурным составляющим
        • 3. 2. 1. 1. Расчет стандартной теплоты образования АН" °(298.15°К), энтропии и теплоёмкости Ср (Т) методом Бенсона
        • 3. 2. 1. 2. Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр/ ацентрического фактора со
      • 3. 2. 2. Расчет химического равновесия основных реакций, протекающих при термической изомеризации Р-пинена
        • 3. 2. 2. 1. Математический аппарат, применяемый для расчета химического равновесия
        • 3. 2. 2. 2. Термодинамические расчеты химического равновесия маршрутов изомеризации р-пинена
    • 3. 3. Построение кинетической модели
      • 3. 3. 1. Кинетическая модель реакции термолиза /3-пинена
      • 3. 3. 2. Математическое описание экспериментального реактора
      • 3. 3. 3. Идентификация модели
      • 3. 3. 4. Результаты решения задачи с использованием кинетической модели
    • 3. 4. Сравнительный анализ кинетики процесса термолиза Р-пинена в сверхкритических и газофазных условиях
      • 3. 4. 1. Кинетические закономерности при разных давлениях
  • ГЛАВА 4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛИЗ ?- И а-ПИНЕНОВ И ИХ СО-ТЕРМОЛИЗ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ
    • 4. 1. Сравнительный со-термолиз ?- и а-пинЕнов в сверхкритическом этаноле
      • 4. 1. 1. Химическое равновесие маршрутов термолиза а-пинена
      • 4. 1. 2. Кинетика термического превращения смеси ?- и а-пиненов в ск этаноле
  • ГЛАВА 5. ТЕРМОЛИЗ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА В ОКОЛО- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
    • 5. 1. Термолиз сульфатного скипидара
    • 5. 2. Кинетика реакций термолиза скипидара
      • 5. 2. 1. Кинетическая модель
      • 5. 2. 2. Расчет суммарной скорости реакции
      • 5. 2. 3. Влияние температуры реакционной среды на скорость реакции
      • 5. 2. 4. Влияние давления реакционной среды
  • ВЫВОДЫ

Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Начиная с 90-х годов прошлого века, резко возрос интерес к химическим процессам в сверхкритических средах, в том числе к органическим реакциям. Причины подобного интереса кроются в особенностях сверхкритического состояния вещества. При переходе в сверхкритическое состояние вещество теряет некоторые привычные и легко узнаваемые нами свойства жидкости и газа. Это уже не газ и не жидкость, поскольку резко изменяются такие физико-химические свойства вещества, как полярность, вязкость, коэффициент диффузии и другие. При переходе в сверхкритическое состояние растворители, традиционно используемые в органическом синтезе, могут кардинально изменять свои растворяющие и сольватирующие свойства, например, вода в сверхкритическом состоянии растворяет органические вещества, но не растворяет неорганические соли. Такая трансформация свойств при переходе в сверхкритическое состояние позволяет ожидать иного течения химических превращений в сверхкритических (ск) средах и открывает ряд дополнительных возможностей в создании # новых технологий. Использование ск флюидов в технологических процессах позволяет облегчить разделение уже синтезированных продуктов и получать вещества особо высокой чистоты, а также создавать полимерные или высокодисперсные твёрдые материалы, любой формы с идеальной равномерной плотностью по объёму, осуществлять некоторые технологические процессы значительно быстрее и за меньшее количество стадий, заменять экологически вредные растворители на безопасные. Повышенное внимание в настоящее время начинают уделять изучению химических превращений в ск флюидах, планируя получать продукты, которые в обычных реакционных условиях невозможно синтезировать. Современные тенденции развития технологий вынуждают исследователей предъявлять более строгие требования к экологической безопасности новых процессов, поэтому технологии, основанные на применении сверхкритических флюидов, имеют очень хорошие перспективы.

Известно огромное многообразие химических превращений монотерпеновых соединений в «обычных» (традиционных) реакционных условиях. Получаемые продукты весьма разнообразны по своей принадлежности к разным классам химических соединений и востребованы в фармацевтической, пищевой, парфюмерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности. В России имеются дешевые и доступные источники монотерпеновых соединений, например, скипидары, получаемые в лесохимической промышленности в качестве побочных продуктов. Скипидары в настоящее время практически не перерабатываются, вдругие продукты и используются как низкокачественные дешевые растворители красок.

Известно,, что: в скипидарах преобладают такие монотерпены, как аи р-пинены, лимонен и 3-карен. Большинство получаемых из аи (З-пиненовхинтетических продуктов находят широкое применение в фармацевтической промышленности для синтеза витаминов, биологически активных добавок и лекарств-, востребованы в парфюмерно-косметической^ пищевой промышленности и в других отраслях.

Несмотря на детальную изученность химических свойств монотерпеновых соединенийих реакции" в ск средах практически не исследованы, известны лишь единичные работы по гидрированию некоторых монотерпеновых алкенов [1−4] и этерификации терпеновых спиртов [5]. Имея эти отрывочные сведения, не представляется возможным: спрогнозировать поведение монотерпенов в СКФ. Учитывая факт, что сверхкритическое состояние вещества часто достигается при: высокихреакционных, температурахи давлениях, априори* можно было выдвинуть только предположение, что превращения в СКУ аи (3-пиненов могут быть, связаны именно с влиянием этих физических факторов:

Цельюнастоящей работы является кинетическое и термодинамическое/изучение химических-, превращений коммерчески? доступных монотерпеновых соединенийв ск условиях, выявление отличительных особенностей, и преимуществ г ск процесса в — сравнении с газофазным и жидкофазным, количественное описаниенаблюдаемых: явлений.

Для достижения поставленных целей планируется решение следующих задач:

• изучение компонентного состава продуктов превращения Р-пинена5 в ск этаноле в зависимости от реакционной температуры;

• создание кинетической модели превращений (З-пинена в ск этаноле;

• сравнительный анализ реакционной способности изомерных аи Р-пиненов в ск условиях;

• термодинамические расчеты, химического равновесия и тепловых эффектов наблюдаемых реакций в ск условиях с учетом неидеальности реакционной среды;

• изучение химического состава продуктов превращения сульфатного скипидара в околои сверхкритическом" состоянии^ исследование влияния давления на скорость превращений;

Автор выражает благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим вклад в эту работу: д.т.н. В. И. Аникеевуза помощь в освоении рабочей реакционной установки и советы по совершенствованию экспериментальной методикик.т.н. П. Е. Микенину — за помощь в проведении некоторых экспериментов. Автор признателен специалистам НИОХ СО РАН, вед.инж. О. И. Сальниковой и к.х.н. Е. В. Карповой (являющейся одновременно сотрудником кафедры органической химии Новосибирского государственного университета) — за регистрацию хроматомасс-спектров реакционных смесей и последующую идентификацию компонентов. Особую благодарность автор выражает своим учителям и руководителям — к.х.н., доц. А. М. Чибиряеву и д.т.н. А. Ермаковой.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку проведенных исследований (грант № 06 08 24-а).

Выводы.

Впервые изучены превращения Р-пинена, протекающие в ск этаноле при температурах 280−420 °С и давлении 120 атм. Показано, что основным, направлением превращения Р-пинена является его термическая изомеризация, приводящая к образованию Р-мирцена (основного продукта), лимонена и и-мента-1 (7), 8-диена. В сравнении с газофазной изомеризацией в ск этаноле наблюдается увеличение максимального выхода основного продукта Р-мирцена (72% против 63%).

Разработана кинетическая модель термолиза Р-пинена в ск этаноле, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей всех основных наблюдаемых реакций. Показано, что скорость реакции в ск этаноле увеличивается на порядок по сравнению с газофазным процессом.

Проведен сравнительный анализ реакционной способности аи Р-пиненов в ск этаноле при температурах 280−420 °С и давлении 120 атм. Показано, что термолиз Р~ пинена начинается при более высокой температуре, чем а-пинена, и протекает в более узком температурном интервале. Изучен энантиомерный состав продуктов реакции аи Р-пиненов. Разработана кинетическая модель со-термолиза аи Р-пиненов в ск этаноле, найдены значения энергий) активации и предэкспоненциальных множителей всех основных реакций.

Для Ри а-пиненов и продуктов их термолиза с помощью эмпирических методов Бенсона и Джобэка рассчитаны термодинамические величины (стандартная энтальпия, энтропия, теплоемкость, температуры кипения, критические температуры и давления). Проведено теоретическое исследование химических равновесий отдельных маршрутов превращений аи Р-пиненов в условиях неидеальности среды. Выявлено аномальное изменение теплового эффекта реакции Р-пинен-*Р-мирцен в окрестности критической температуры реакционной смеси.

Впервые проведён термолиз сульфатного скипидара в околои сверхкритических условиях, детально изучен химический состав продуктов в зависимости от температуры и давления. Показано, что а-пинен в составе сульфатного скипидара проявляет более высокую реакционную способность, чем в ск этаноле. Установлено, что при переходе от докритического термолиза к сверхкритическому в продуктах превращений начинают доминировать олигомеры. Разработана кинетическая модель термолиза сульфатного скипидара, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей основных реакций.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Milewska, A., Banet Osuna, A.M., Fonseca 1.M., Da Ponte, M.N. Biphasic hydrogenation of a-pinene in high-pressure carbon dioxide. // Green Chem. — 2005. — V. 7. — P. 726−732.
  2. Chouchi, D., Gourgouillon, D., Courel, M., Vital, J., Nunes da Ponte, N. The influence of phase behavior on reactions at supercritical’conditions: the hydrogenation of a-pinene. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. — V. 40. — P. 2551−2554.
  3. Bogel-Lukasik, E., Bogel-Lukasik, R'., Kriaa, K., Fonseca I., Tarasenko, Y., Da Ponte, M.N. Limonene hydrogenation in high-pressure CO2: Effect of' hydrogen pressure. // J.
  4. Supercrit. Fluids 2008. — V. 45. — P. 225−230.
  5. Jennings, J. M., Bryson, T. A., Gibson, J. M. Catalytic reduction in subcritical water. //
  6. Green Chem: 2000. — P. 87−88.
  7. Ikushima, Y. Supercritical fluids: an «interesting medium for» chemical and biochemical processes. // Adv. Colloid Interface Sci. 1997. — 71−72. — P. 259−280.
  8. Залепугин, Д. Ю, Тилькунова, H. A, Чернышова, И. В, Поляков, B.C. Развитие технологий основанных на использовании сверхкритических флюидов. //
  9. Сверхкрит. флюиды: Теор. Практ. 2006. — Т. 1. — № 1. — С. 27−50.
  10. , Н.М., Иванченко В. А., Пармон, В.Н. Термодинамика для химиков*/ Москва: «Химия». «КолосС». — 2-е изд. — 2004. — 416 С.
  11. Subramaniam, В., Lyon, C.J., Arunajatesan, V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide. ///App. Catalysis B. — 2002. — V. 37.-P. 279 292.
  12. Savage, P. E. Organic chemical reactions in supercritical water. // Chem. Rev. — 1999.— V. 99.-P. 603−621.
  13. Hoffmann, M.M., Conradi, M.S. Are there hydrogen bonds in supercritical methanol and ethanol? // J. Phys. Chem. B. 1998. — V. 102. — P. 263−271.
  14. Kendall, J. L., Canelas, D. A., Young, J. L., DeSimone, J. M. Polymerizations in supercritical carbon dioxide. // Chem. Rev. 1999. — V. 99. — P. 543−563.
  15. Beckman, E.J. Supercritical and ncar-critical CO2 in green chemical synthesis and processing. //J. Supercrit. Fluids. 2004. — V. 28. — P. 121−191.
  16. Ding, Z. Y., Frisch, M. A., Li, 1., Gloyna, E. F. Catalytic oxidation in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Rev. 1996. — V. 35. — P. 3257−3279.*
  17. Darr, J. A., Poliakoff, M. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. // Chem. Rev. 1999. — V. 99. — P. 495−541.
  18. Santana, A., Larrayoz, M.A., Ram’irez, E., Nistal, J., Recasens, F. Sunflower oil* hydrogenation on pd in supercritical solvents: kinetics and' selectivities. // J. Supercrit. Fluids. 2007. — V. 41. — P. 391−403.
  19. Lopez-Castillo, Z. K., Flores, R., Kani, I., Fackler Jr, J. P., Akgerman, 5 A. Fluoroacrylate copolymer-supported rhodium catalysts for hydrogenation reactions in supercritical carbon dioxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. — V. 41. — P. 3075
  20. Arunajatesan, V., Subramaniam, B., Hutchenson, K. W., Herkes, F. E. Fixed-bed hydrogenation of organic compounds in supercritical carbon dioxide. // Chem. Eng. Sci. — 2001.-V. 56.-p: 1363−1369.
  21. Hitzler, M.G., Smail, F.R., Ross, S.K., Poliakoff, M. selective catalytic hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids as a continuous^ process. // Org. Proc. Res. Develop.-1998.-V. 2.-P. 137−146.
  22. Chatteijee, M., Chetteijee, A., Ikushima, Y. Pd-catalyzed completely selective hydrogenation of conjugated and «isolated C=C of citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) in supercritical carbon dioxide. // Green Chem. 2004. — V. 6. — P. 114−118
  23. Liu, R., Zhao, F., Fujita, S.-I., Arai, M. Selective hydrogenation of citral with transition metal complexes in supercritical carbon dioxide. // Appl. Catal. A:-2007. — V. 316. — P. 127−133.
  24. Burk, M.J., Feng, S., Gross, M.F., Tumas, W. Asymmetric catalytic hydrogenation reactions in supercritical carbon dioxide. // J. Am. Chem. Soc. — 1995. —V. 117.—№ 31.— P. 8277−8278
  25. Brown, R.A., Pollet, P., McKoon, E., Eckert, C.A., Liotta, C.L., Jessop, P.G. Asymmetric hydrogenation and catalyst recycling using ionic liquid and supercritical carbon*dioxide.
  26. J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-№ 6.-P. 1254−1255.i I
  27. Lee, S.S., Park, B.K., Byeon, S.H., Chang, F., Kim, H. Mesoporous- silica-supported pd nanoparticles- highly selective catalyst’for hydrogenation of olefins in-supercritical, carbon dioxide. //Chem. Mater. 2006. — V. 18. — № 24. — P. 5631 — 5633.
  28. Seki, T., Grunwaldt, J., Baiker, A. Heterogeneous catalytic hydrogenation in supercritical fluids: potential and limitations. // Ind. Eng. Chem. Res.-2008.-V.47.-№ 14.-P. 4561 -4585.
  29. Ohde, M., Ohde, H., Wai, C. M. Recycling nanoparticles stabilized in water-in-CC>2 microemulsions for catalytichydrogenations. //Langmuir. -2005. V. 21. — P. 1738−1744.
  30. Ohde, H., Wai, C. M., Kim, H., Kim, J.- Ohde, M. Hydrogenation of olefins in supercritical CO2 catalyzed by palladium nanoparticles in a vater-in-CO2 microemulsion.// J. Am.
  31. Chem. Soc. 2002. — V. 124. — P. 4540−4541.
  32. Meric, P., Yu, K. M., Tsang, S. C. Micelle-hostedpalladium nanoparticles catalyze citral molecule hydrogenation in supercritical* carbon, dioxide. // Langmuir. — 2004. V. 20. —1. P.8537−8545.
  33. Baiker, A. Supercritical fluids in"heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1999. -V. 99. — P. 433−473.
  34. Subramaniam, B. Enhancing the stability of porous catalysts with supercritical* reaction media. // Appl. Catal. A. -2001.-V. 212. -P: 199−213.
  35. Fan, L., Nakamura, I., Ishida, S., Fujimoto, K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study, and catalyst development. // Ind. Eng. Chem. Res. -1997.-V. 36.-P. 1458−1463.
  36. Fan, L., Nakamura, I., Ishida, S., Fujimoto, K. Rebuttal to the comments of Lyle F. Albright on „Supercritical-phase alkylation on solid1 acid catalysts: mechanistic study and catalyst development“. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998: — V. 37. — P. 298−299.
  37. Albright, L. F. Comments on „Supercritical-Phase alkylation reaction on solid acid' atalysts: mechanistic study and catalyst development“. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.— V. 37.-P. 296−297.
  38. Ginosar, D. M., Thompson, D. N., Coates, K., Zalewski, D. J. The effect of supercritical fluids onolid-acid catalyst alkylation. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. — V. 41. — P. 28 642 873.
  39. Chellappa, A. S., Miller, R. C., Thomson, W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated1 zirconia and» iron-manganese promoted) sulfated zirconia^ catalysts. // App. Catal. A. 2001. — V. 209. — P. 359−374.1.1351
  40. Clark, M. C., Subramaniam, B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluents.//Ind. Eng. Chem. Res.- 1998,-V. 37.-P. 1243−1250.
  41. Santana, G.M., Akgerman, A. Alkylation of isobutane with" 1-butene on a solid acid catalyst in supercritical reaction media. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. — V. 40. — P. 38 793 882.
  42. Thompson, D.N., Ginosar, D.M., Burch, K.C., and Zalewski, D.J. Extended' catalyst longevity via supercritical isobutane regeneration of a partially deactivated' usy alkylation catalyst.//Ind. Eng. Chem. Res., -2005. V. 44.-№ 13.-P. 4534−4542.
  43. Ginosar, D.M., Thompson, D.N., and Burch, K.C. Sustainable solid catalyst alkylation of commercial olefins by regeneration with supercritical isobutene. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2006. V. 45. -№ 2. — P. 567−577.i
  44. Amandi, R., Licence, P., Ross, S. K., Aaltonen, O., Poliakoff, M. Friedel-Crafts alkylation of anisole in supercritical carbon dioxide: a comparative study of catalysts. // Org. Proc. Res. Develop. 2005. — V. 9. — P. 451−456.
  45. Hitzler, M. G., Smail, F. R., Rossb, S. K., Poliakoff, M. Friedel-Crafts alkylation* in supercritical fluids: continuous, selective and clean. // Chem. Commun. — 1998.— P. 359 360.
  46. Ginosar, D. M., Coates, K., Thompson, D.N. The effects of supercritical, propane on the alkylation of4oluene with. ethylene over usy and sulfated zirconia catalysts. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. — V. 41. — P. 6537−6545.
  47. Shi, Y., Gao, Y., Dai, Y., Yuan, W. Kinetics for benzene+ethylene reaction in near-critical regions. // Chem. Eng. Sci. 2001. — V. 56. — P. 1403−1410.
  48. Kuo, P. T., Tan, C. S. Alkylation of toluene with propylene in supercritical carbon dioxide over chemical liquid deposition HZSM-5. // Ind. Eng. Chem. Res.-2001.-V. 40.-P. 4724−4730.
  49. Chiang, T.-C., Chan, J.-C., and Tan, C.-S. Alkylation of toluene with isopropyl alcohol over chemical liquid deposition modified HZSM-5 under atmospheric and supercritical operations. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. -V. 42. — № 7. — P. 1334−1340.
  50. Yu, C.-C. and Tan, C.-S. Production of para-cymene from alkylation of toluene with propylene in supercritical CO2 over shape-selective HZSM-5 pellets. // Ind'. Eng. Chem. Res. -2007. -V. 46. -№ 13. P. 4421^1425.
  51. Tomita, K., Koda, S., Oshima, Y. Catalytic hydration of propylene with M0O3/AI2O3 in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. — V. 41. — P: 3341−3344.
  52. Tomita, K., Oshima, Y. Enhancement of the catalytic activity by an ion product of suband supercritical water in the catalytic hydration of propylene with metal oxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. — V. 43. — P. 2345−2348.
  53. Mahajani, S. M., Sharma, M. M., Sridhar T. Direct hydration of propylene in Iiquidphase andund er supercritical conditions in the presence of solidacidcatalysts. // Chem. Eng. Sci. 2002. — V. 57.- P: 4877−4882.
  54. Mahajani, S. M., Sharma, M. M., Sridhar T. Extractive hydration of н-butene with solid' acid’catalysts imthe liquid, phase and under supercritical conditions. // Chem. Eng. Sci. — 2001-. V. 56.- P: 5625−5633.
  55. , Д. А., Баграташвили, Б. H. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии- // Соросов, образов, журн. — 1999. —№Т0. — С. 36. 41.
  56. Koda, S., Ebukuro, Т., Otoro, J., Tsuruno, Т., Oshima, Y. Photo-oxidation reactions of ethylene in supercritical C02.// J. Photochem. Fotobio. 1998. — V. 115. — P. 7−14.
  57. Birnbaum, E. R., Le Lacheur R. M., Horton A. C., Tumas, W. Metalloporphyrin-catalyzed homogeneous oxidation in supercritical carbon dioxide. // J. Mol. Cat. — 1999.— V. 139. — P. 11−24.
  58. Sahle-Demessie, E., Gonzalez, M. A., Enriquez, J., Zhao, Q. Selective oxidation in supercritical carbon dioxide using clean oxidants. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. -V. 39.-P. 4858−4864.
  59. Pillai, U. R., Sahle-Demessie, E., Varma., R. S. Environmentally friendlier organic transformations on mineral* supports under non-traditional' conditions. // J. Mater. Chem. 2002. — V. 12. — P. 3199−3207.
  60. Kokubo, Y., Wu, X., Oshimaa, Y., Koda, S. Aerobic oxidation of cyclohexene catalyzed by Fe (III)(5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl)porphyrin)CI in supercritical CO2. // J.
  61. Supercrit. Fluids. 2004. — V. 30. — P. 225−235.
  62. Geoffrey, R., Kolis, H. W., Kolis, J. W. Oxidation of alkenes in supercritical carbon dioxide catalyzed by molybdenum hexacarbonyl. // Organometall. 1998. — V. 17.1. P. 4454−4460.
  63. Haads, G. R., Kolis, J. W. The diastereoselective epoxidation of olefins in supercritical carbon dioxide. // Tetrahedron Lett. 1998. — V. 39. — P. 5923−5926.
  64. Harano, Y., Sato, H., Hirata, F. Solvent effects on a Diels-Alder reaction in supercritical water: RISM-SCF study. // J. Am. Chem. Soc. 2000. — V. 122. — P. 2289−2293.
  65. Harano, Y., Sato, H., Hirata, F. A theoretical study on a Diels±Alder reaction in ambient and supercritical water: viewing solvent effects through frontier orbitals. // Chem. Phys. — 2000.— V. 258.-P. 151−161.
  66. Cliford, A. A., Pople, K., Gaskill, W. J., Rayner, K. D., Rayner, B. M., Rayner, C. M Reaction control and potential tuning in asupercriticaL fluid. // Chem. Commun. 1997. — P. 595 596.
  67. Weinstein, R. D., Renslo, A. R., Danheiser, R. L., Tester, J. W. Silica-promoted Diels-Alder reactions in carbon. dioxide from gaseous to supercritical conditions. // J. Phys. Chem.— 1999.-V. 103.-P. 2878−2887.
  68. Korzenski, M. B., Kolis, J. W. Diels-Alder reactions using supercritical water as an aqueous solvent medium. // Tetrahedron Lett. 1997. — V. 32. — P. 5611—5614.
  69. Lin, B., Akgerman, A. Isoprcnc methyl' acrylate Diels-Alder reaction^ in supercritical carbon dioxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. — V. 38. — P. 4525530.71.74.75,7677,7879,80
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?