Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем

Рентгеновские трубки, являющиеся составной частью электровакуумных приборов, широко используются в медицине, кристаллографии, рентгеноструктурном анализе [1−5]. В последнее время их успешно применяют в. аппаратах для контроля багажа и грузов. Таким образом, решается одна из задач, предусмотренных перечнем критических технологий РФ: «Технологии обеспечения, защиты и жизнедеятельности населенияи опасных объектов при угрозах террористических проявлений». Наряду с металлокерамическими рентгеновскими трубками не уменьшается востребованность более дешевых рентгеновских трубок со стеклянными баллонами. При этом необходимым условием является их надежность в эксплуатации, длительная стабильная работа. Одним из. видов отказов при работе рентгеновских трубок со стеклянными баллонами является" разрушение стеклянного баллона вследствие его недостаточной! изоляции. Кроме того, вследствие развития рентгеновскойаппаратуры и перехода на большие рабочие напряжения, актуальной является разработка методов^ защиты высоковольтных стеклянных рентгеновских трубок, предназначенных для работы на 150>кВ. В связи с этим практически важнош задачей является разработка новых эффективных защитных диэлектрических покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок.

В отличие от условий' работы диэлектрика в ряде других устройств диэлектрическая оболочка электровакуумного прибора подвергается воздействию многих специфических факторов, среди которых наиболее существенными является электроннаябомбардировка ее внутренней поверхности. При значительной мощности электронного пучка, бомбардирующего поверхность, может иметь место разрушение (растрескивание) материала оболочки [6,7]. Существенным являются процессы накопления заряда на поверхности и в объеме диэлектрика [8−13]. Среди возможных методов повышения электрической прочности приборов наиболее эффективным является увеличение проводимости материала диэлектрической оболочки. Этого можно достичь путем нанесения на внутреннюю поверхность стеклянной колбы покрытия, обладающего.

Ю 1 необходимой проводимостью 10″ (Ом см), более высокой, чем проводимость стеклянного баллона [6,8,14].

В настоящее время существует множество методов получения покрытий [15−20]. При выборе оптимального метода в каждом конкретном случае необходимо учитывать состав наносимого покрытия-, материал поверхности, форму покрываемого образца и т. п. В данном случае золь-гель метод является одним из путей решения задачи. Он позволяет сформировать диэлектрические покрытия, с заданными электрофизическими параметрами на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

Исследования в области получения покрытий золь-гель .методом во многом связаны с работами сотрудников Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова — с научными школами академиков И. В. Гребенщикова,' М. Г. Воронкова, В. ЯШевченко [20−38]. Разработанные золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана-, легированные рядом неорганических добавок., (нитратами" стронция, цинка, свинца, кобальта и др.), используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладающих электроизоляционными свойствами [14,30−38]. Для увеличения электрической' прочности таких покрытий в золи вводят высокодисперсные оксидные наполнители (Сг203, А120з, и др.). Одной из положительных сторон таких гетерогенных золь-гель систем является возможность получения на их основе электроизоляционных покрытий для< использования в приборах, эксплуатируемых при высоких температурах (300 — 700 °С). Благодаря сочетанию неорганической связки с оксидным наполнителем, можно создавать покрытия, в которых объединяются лучшие свойства каждой составляющей — газонепроницаемость, присущая неорганической матрице в тонком слое, с тугоплавкостью и высокими электрическими характеристиками (сопротивлением и электрической прочностью)1 оксидных материалов. Однако для разработки покрытий, предназначенных для работы в экстремальных условиях — бомбардировка электронами с высокими энергиями, необходимо дальнейшее совершенствование технологии. Это требует детального изучения физико-химических процессов, лежащих в основе получения покрытий, и выявления взаимосвязи между условиями золь-гель синтеза и свойствами покрытий.

Основная цель работы заключается в выявление физико-химических и технологических закономерностей золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, которые должны обладать заданными электрофизическими параметрами и' обеспечивать стабильные эксплуатационные характеристики рентгеновских трубок.

Достижения поставленной цели связано с необходимостью решения следующих задач:

1. На основе анализа физико-химических и электрофизических свойств покрытий" осуществить оптимизацию составов, золей, образующих стекловидную матрицу (выбор легирующих компонентов и состава органических растворителей, определение концентрации прекурсора пленкообразования — тетраэтоксисилана).

2. Определить материал высокодисперсного оксидного наполнителя в зависимости от электрофизических свойств диэлектрических покрытий.

3. Проанализировать влияние условий золь-гель синтеза (гомогенизация золь-гель систем, степень протекания процессов гидролитической поликонденсации в золях) на состояние поверхности покрытий и их электрофизические характеристики.

4. Оптимизировать режим термической, обработки на основании результатов исследования физико-химических процессов, сопровождающих этот процесс, и эволюции фазового состава покрытий.

5. Создать технологию золь-гель синтеза покрытий, исходя из результатов проведенного исследования и анализа рабочих параметров рентгеновских трубок, защищенных разработанным покрытием.

Практическая ценность работы заключается в разработанном защитном диэлектрическом покрытии для баллонов рентгеновских трубок, обладающем стабильными эксплуатационными характеристиками и стойкостью к процессам, протекающим при работе вакуумного приборас рабочим напряжением 150−160 кВ.

Новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии легирующих неорганических соединений В, Иа, А1, К, 8п, и высокодисперсных наполнителей (Сг20з, А120з, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной -30−50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида, олова? 8пС12−2Н20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях наоснове ТЭОС, гидролизованного в кислой" среде при рН ~ 2−3. 3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок глицерина 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70%.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова 8пС12−2Н20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся при высокотемпературной обработке 900 °C, и оказывает темплатное действие на форму агрегатов частиц наполнителя, формирующих структуру покрытия.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спиртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие. добавки1 в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%) позволяют на 30 -60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: Сг203 — ТЮ2 — А1203.

7. Показано, что разработанная золь-гель технология получения композиционных диэлектрических покрытийна основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем позволила увеличить выход годной продукции в серийном производстве рентгеновских трубок с рабочим напряжением 160 кВ.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, общего заключения по работе, списка литературных источников и приложений.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии, легирующих неорганических соединений В, А1, К, Бп, и высокодисперсных наполнителей (Сг2Оз, А12Оз, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной 30−50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида олова 8пС12−2Н20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде при рН ~ 2−3.

3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок' глицерина (~ 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70%.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова 8пС12−2Н20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся при высокотемпературной обработке 900 °C.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спиртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие добавки в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%) позволяют на 30 -60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: Сг203 — ТЮ2 — А1203.

7. Показано, что разработанная золь-гель технология получения композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем позволила увеличить выход годной продукции в серийном производстве рентгеновских трубок с рабочим напряжением 160 кВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПО ГЛАВЕ.

В качестве основного метода получения защитных композиционных покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок использована золь-гель технология. Для нанесения покрытий использовали метод окунания и электрофореза. Физико-химические и электрофизические свойства покрытий исследовались с помощью следующих методов: оптическая, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопиядифференциально-термический и гравиметрическийрентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализыдилатометрияметодика определения проводимости покрытий.. , • 67 /¦,-• •.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВПРОТЕКАЮЩИХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ.

НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ЛЕГИРУЮЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ.

НАПОЛНИТЕЛЕЙ.

В, данной главе рассмотрены процессы структурообразования и гелеобразования в золях и суспензиях на основе ТЭОС в присутствии неорганических соединений — нитратов металлов (К, А1) и борной кислоты (Н3ВО3) — и высокодисперсных оксидов, а также физико-химические процессы, протекающие в сформировавшихся гелях и покрытиях при их термической обработке (от 80 до 9001 °С). Для этого были использованы, результаты феноменологических наблюдений, данные ДТА и. РФА, микрорентгеноспектрального анализа, электронной сканирующей, атомно-силовой и оптической микроскопии. ¦

3−1. Исследование влияния состава легированных кремнезолей на структуру и физико-химические свойства стекломатрицы.

Для того чтобы получить защитные покрытия на стекле, отвечающие заданным электрофизическим характеристикам, обеспечить: их хорошую адгезию к стеклу, необходимо выбрать состав золь-гель систем и условия нанесения и термообработки покрытий. В данном разделе: подробно рассмотрим, исходя из каких соображений были выбраны, компоненты для синтеза легированного кремнезоля, из которого, впоследствии сформировалась стекломатрица для наполнителя.'.

3.1.1. Синтез и, исследование базового легированного кремнезоля. Как описано в главе 2, исходя из состава боросиликатного стекла, используемого для изготовления баллонов рентгеновских трубок, содержащего оксиды (В203, Ыа20, К20, А1203) была изучена возможность использования определенного состава золей (Таблица 2). Методика.

V ¦. 68 приготовления легированныхкремнезолей и получаемых на их основе гетерогенных золь-гель систем описана в разделе. 2.1.

Стеклянная колба баллона* рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °C, воздействие выше которой, приведет, к разъюстировке рентгеновской трубки, поэтому важно, чтобы температура закрепления? покрытиябыла не выше этой величины. Поэтому необходимо' было определить, какой: из трех составов-наиболее подходит для нанесения на стеклянные баллоны рентгеновских трубок. Для этого был осуществлен термический анализ, методика проведения? которого? описана в разделе 2.4- На (Рис. 3.1.) приведены результаты ДТА для трех базовых ксерогелей (Таблица 2)^ полученных путем старения-золя дошолного еш перехода в^гель с последующей сушкой при 50 °C в течение 24- ч. Во время термической обработки в золь-гель системах протекают различные. химические: процессы, — такие как: испарение растворителей, разложение кислот и солей, деструкция полиорганосилоксанов, выгорание органических остатков, — образование новых химических соединений-., кристаллизацияКак видно — изрис. ЗЩ. в> области температур 70+320 < °С проявляются эндотермические * эффекты, связанные с удалением остаточных, органических растворителей и воды, а также: с разложением органосилоксановнитратов солей и, борной кислоты, например, по следующим реакциям [125, 126]: л.

2Н3В03 —В203-ЬЗН20 2КЖ)3 -> К20+К20+^02 2 А1(Н®з)З-9Н2(c)^А12ОЗ + 6 НЫ03 + 15 Ш20 .

ЫаМОз.

4КаК02-^2Ка20+4⁰ + 03 .

Как видно из Рис. 3.1, величина площадей эндотермических пиков на кривых ДТА имеет близкие значения¦ Отклонение максимумов эндоэффектов ксерогелей в сторону более высоких температур свидетельствует о сложности процессов, протекающих при деструкции гелей. Например, это явление можно объяснить большей связностью каркаса их структуры.

На всех кривых ДТА экзоэффект с максимумом 200−280 °С соответствует переходу ксерогеля в аморфный кремнезем при одновременном выгорании этильных групп спирта. Экзотермические эффекты на кривых ДТА при термообработки гелей являются вторичными эффектами — результатом окисления летучих органических продуктов, выделяющихся при их разложении. В зависимости от глубины залегания органики в трехмерной структуре силикатного геля со связями 81−0-81, выгорание органических’радикаловСН3, образующихся при разложении этильных и этоксильных групп, происходит при разной температуре.

Рис. 3.1. Дериватограммы ксерогелей, полученных из легированных кремнезолей разного состава (Таблица 2).

В области температур 70-^320 °С проявляются эндотермические эффекты, связанные с удалением остаточных органических растворителей и воды, а также с разложением органосилоксанов. Перегруппировка 8ьО-81.

— 3 1 2.

160 связей с образованием аморфного кремнезёма происходит в интервале 320-г560 °С. В области температур 560⁸²⁰ °С прослеживается характерный эндотермический эффект, связанный с процессом стеклования. Этот эффект нам наиболее интересен с точки зрения выбора оптимального состава золя, поскольку, как уже указывалось выше, стеклянная колба баллона рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °C, воздействие выше которой приведет к разъюстировке рентгеновской трубки. Исходя из этого, состав 1 (таблица 2) выглядит наиболее привлекательным для нанесения, т.к. обладает наименьшей температурой размягчения стеклофазы.

3.1.2. Синтез и исследование оловосодержащих кремнезолей.

Известно, что глубина проникновения рентгеновского излучения* зависит от толщины материала и его плотности. Таким образом, для увеличения плотности защитных покрытий с целью повышения их стойкости к рентгеновскому излучению нами предлагается ввестиг добавку 8п02 (плотность равна 6,95 г/см). Кроме того, 8п02 широко используется для>, получения полупроводниковых функциональных материалов [127−130]. Таким образом, вводя небольшие добавки диоксида олова (IV) в покрытие, можнофегулировать сопротивление плёнок.

В зависимости от режима термообработки получают двухвалентный или четырехвалентный оксид олова. При этом в состав золя соединения олова вводятся или из алкоксидов олова, или из солей, как правило, хлоридов Бп (II, IV). Одной из сложностей при получении таких покрытий является многообразие фазового состава. В зависимости от условий* нанесения и термообработки возможно образование различных фаз: 8п02, 8пО и 8п [16]. При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует по следующей схеме:

28пО = 8п + 8п02.

При этом от наличия той или иной фазы зависят электрические свойства покрытий. Наша задача — получить покрытие с сопротивлением в заданном диапазоне 10″ 10.10″ 14 Ом’см, поэтому значительное снижение величины сопротивления нежелательно.

Для определения влияния олова на свойства получаемого покрытия были приготовлены образцы с добавкой БпСЬ 2Н20, исходя из количества диоксида олова в покрытии 5 мае. %.

Несмотря на то, что вода является эффективным растворителем легирующих неорганических соединений, скорость ее удаления в процессе нанесения покрытий существенно ниже, чем-ряда легколетучих органических растворителей (Таблица 3). Вследствие этого в процессе нанесения защитных.