Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Селективный электромассоперенос в ионообменных мембранах, модифицированных полиэлектролитами и карбоновыми кислотами

Диссертация: Селективный электромассоперенос в ионообменных мембранах, модифицированных полиэлектролитами и карбоновыми кислотами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Впервые выявлена роль гидратации поверхности модифицированных мембран в проявлении их селективности при электродиализе. Разработана физическая модель перехода противоионов через границу раздела раствор / поверхностно-модифицированная ПЭ мембрана. Потенциальный барьер на границе включает энергию преодоления электростатического отталкивания проти-воиона модифицирующим слоем и энергию… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 1. 1. Современные представления о структурной организации ионообменных мембран
    • 1. 2. Состояние воды в набухших ионообменных мембранах
    • 1. 3. Описание процессов переноса в мембранах
    • 1. 4. Модифицирование ионообменных мембран
    • 1. 4. 1. Формирование поверхностных модифицирующих слоев
    • 1. 4. 2. Объемное модифицирование
  • 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Характеристика объектов исследования
    • 2. 2. Методы модифицирования
    • 2. 3. Определение основных физико-химических характеристик
    • 2. 4. Метод измерения краевого угла смачивания поверхности мембран растворами электролитов
    • 2. 5. Метод инфракрасной спектроскопии
    • 2. 6. Методы термического анализа
    • 2. 7. Метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля
    • 2. 8. Определение диффузионной проницаемости
    • 2. 9. Измерение электропроводности мембран
    • 2. 10. Определение электротранспортных характеристик
  • 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕМБРАШТОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ
    • 3. 1. Механизм сорбции полиэлектролитов мембранами
    • 3. 1. 1. Формирование модифицирующих слоев
    • 3. 1. 2. Исследование взаимодействия полиэлектролитов с мембранами методом инфракрасной спектроскопии
    • 3. 2. Потенциальный барьер на поверхности ионообменных мембран и их селективность
    • 3. 3. Состояние воды в ионообменных мембранах, сорбировавших полиэлектролиты
    • 3. 3. 1. Катионообменные мембраны
    • 3. 3. 2. Анионообменные мембраны
      • 3. 3. 3. Диффузионная подвижность воды в мембранах
    • 3. 4. Электрохимические и транспортные характеристики мембран, сорбировавших полиэлектролиты
    • 3. 4. 1. Электропроводность
    • 3. 4. 2. Конкурирующий перенос противоионов в мембранах, модифицированных полиэлектролитами
  • 4. ОБЪЕМНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ
    • 4. 1. Механизм объемного модифицирования ионообменных мембран
    • 4. 2. Изменение состояния поверхности мембран в процессе модифицирования
    • 4. 3. Исследование взаимодействия модификаторов с мембраной методом инфракрасной спектроскопии
    • 4. 4. Состояние воды в модифицированных мембранах
    • 4. 5. Электрохимические и транспортные характеристики мембран, сорбировавших карбоновые кислоты
    • 4. 5. 1. Диффузионная проницаемость
    • 4. 5. 2. Электропроводность мембран
    • 4. 5. 3. Конкурирующий перенос противоионов в мембранах, насыщенных лауриновой кислотой
  • ВЫВОДЫ

Селективный электромассоперенос в ионообменных мембранах, модифицированных полиэлектролитами и карбоновыми кислотами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы. Селективность мембран при электродиализе существенно зависит от различных факторов — химической природы мембран и компонентов раствора, концентрации веществ в растворе, температуры и т. д. Особенно заметное влияние на селективность оказывает присутствие в разделяемых смесях органических веществ. Известно, что органические вещества, сорбируясь ионообменными мембранами, либо ухудшают, либо улучшают их селективность. Последнее обстоятельство положено в основу направленного модифицирования мембран.

Имеется большое количество сведений о поверхностном модифицировании ионообменных мембран полиэлектролитами (ПЭ) и поверхностно-активными веществами (ПАВ). Выявлено, что сорбция мембранами этих веществ приводит к образованию на границе раздела раствор 1 мембрана потенциального барьера для проникновения в мембрану многозарядных и сильно-гидратированных ионов. Основной причиной изменения селективности считается электростатическое отталкивание противоионов модифицирующим слоем, а роль гидрофильно-липофильных свойств поверхности практически не обсуждается. Неясными остаются особенности формирования модифицирующих слоев ПЭ и механизма их взаимодействия с материалом мембран. Существующие же сведения об изменении селективности мембран путем объемной сорбции органических веществ с заполнением межгелевого пространства мембран (объемное модифицирование) практически не систематизированы. Как поверхностное, так и объемное модифицирование изменяют состояние воды в мембранах и их поверхностных слоях, что в условиях электродиализа водных растворов должно найти отражение в селективных и электротранспортных свойствах мембран. Поэтому систематическое исследование гидратации, селективности и транспортных свойств ионообменных мембран при их поверхностном и структурном модифицировании является актуальным.

Выявление связи состояния воды в модифищфованных мембранах с их селективностью при элекгромассопереносе позволило бы проводить направленный подбор модификаторов для решения конкретных технологических задач, одной из которых является понижение избирательности промышленных гетерогенных мембран к многозарядным ионам, позволяющее предотвращать или значительно снижать осадкообразование в секциях конценчриров ания электродиализаторов, а также повышение селективности к противоионам в растворах высоких концентраций.

Работа выполнялась по координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 1996;2000 и 2000;2004 г. (тема 2.15.11.5 — «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов», тема 2.15.6.2. — «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов»).

Цель работы — выявление связи состояния воды в ионообменных мембранах МК-40 и МА-40, модифицированных полиэлектролитами и карболовыми кислотами, с их селективностью при электромассопереносе. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование процесса формирования модифицирующих слоев на поверхности ионообменных мембран и механизма их взаимодействия с поли-элекгролитами и карбоновыми кислотами.

2. Выявление особенностей состояния воды в поверхностнои объемно-модифицированных мембранах.

3. Установление закономерностей селективного электромассопереноса в модифицированных мембранах при разделении смесей, содержащих двухи однозарядные противоионы.

4. Разработка физической модели переноса противоионов через границу раздела раствор / модифицированная мембрана и выявление влияния электростатических и гидратационных факторов на селективность мембран при электродиализе.

Научная новизна. Исследованы закономерности поверхностного модифицирования катионообменных мембран МК-40 полидиметилдиаллиламмоний хлоридом (ПДДА) и анионообменных мембран МА-40 полистиролсульфонатом натрия (ПСС), а также объемного модифицирования мембран МА-40 каприно-вой, лауриновой и миристиновой кислотами. Впервые для исследования процесса формирования модифицирующих слоев на мембранах применен метод краевого угла смачивания поверхности. Впервые установлено образование ко-валентных связей между молекулами ПСС и лауриновой кислоты с матрицей мембраны МА-40.

Показано количественное перераспределение воды, насыщающей мембрану, по степени связанности в присутствии ПЭ, вызванное влиянием природы матрицы и функциональных групп модификаторов. Экспериментально установлено повышение электропроводности мембран и коэффициентов самодиффузии воды в мембранах МК-40, сорбировавших ПДДА, и снижение этих показателей для МА-40, модифицированных ПСС, определяемое природой модификатора и коионов в модифицирующем слое.

Разработана физическая модель переноса противоионов через поверхность раздела раствор / модифицированная мембрана, согласно которой проти-воион преодолевает потенциальный барьер, равный сумме энергий электростатического отталкивания одноименно заряженной поверхности и преодоления ее гидрофобности (энергия гидрофилизации). Выявлена определяющая роль гидратации поверхности модифицированных мембран в проявлении их селективности при электродиализе растворов с концентрациями 0.01 — 1.00 моль.

3% экв/дм. Адекватность модели подтверждена экспериментально при электродиализе с модифицированными мембранами смесей, содержащих двухи однозарядные противоионы.

Установлено, что существенное модифицирующее действие ПЭ и карбо-новых кислот при электромембранном разделении смесей электролитов прояво ляется при концентрациях менее 0.5 моль/дм и тем сильнее, чем ниже плотность тока.

Практическая значимость работы заключается в возможности целенаправленного изменения селективности промышленных ионообменных мембран путем подбора модификаторов, изменяющих плотность поверхностного заряда или гидрофильно-липофильного баланса поверхности. Кроме того, результаты работы могут использоваться на стадии синтеза новых мембран с матрицей различной степени гидратации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм формирования модифицирующих слоев, состоящий в последовательном чередовании ориентации в раствор гидрофобных и гидрофильных частей поверхностно сорбируемых полиионов или преимущественно обменной и необменной сорбции анионов карбоновых кислот. Образование кова-лентных связей между модификаторами и матрицей мембран.

2. Эффект количественного перераспределения воды по степени связанности в поверхностном слое модифицированных мембран между противоиона-ми, матрицей мембраны и функциональными группами модификатора в сравнении с исходными мембранами.

3. Потенциальный барьер на границе раздела раствор / модифицированная мембрана, включающий энергию электростатического отталкивания проти-воионов одноименно заряженной поверхностью и энергию гидрофйлизации. Определяющее влияние гидратационных факторов на селективный электромасо соперенос при концентрациях 0.01 — 1.00 моль-экв/дм .

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на региональных конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» 1995. г. (Воронеж), 1996 г. (Тамбов), 1997 г. (Липецк), 1998 г. (Воронеж) — III Украинской конференции по мембранам и мембранным технологиям 1995 г. (Ки8 ев) — Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии посвященном 90-летию со дня рождения А. В. Киселева 1999 г. (Москва) — Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология пищевых веществ. Экологически безопасные технологии на основе возобновляемых природных ресурсов» 2000 г. (Москва) — Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» 2000 г. (Краснодар) — IX Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов. Ио-ниты-2001», 2001 г. (Воронеж) — на научных сессиях ВГАУ 1996;2002 г.- IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик — 2002», 2002 г. (Уфа).

По материалам опубликовано 19 печатных работ, в том числе 3 в центральной печати.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

132 ВЫВОДЫ.

1. Впервые выявлено, что зависимости работы смачивания поверхности мембран МА-40 и МК-40 от времени модифицирования ПЭ и карбоновыми кислотами МА-40 носят осциллирующий характер. Показано, что колебания значений работы смачивания связаны с последовательным формированием муль-тислоев ПЭ на поверхности, а при сорбции анионов карбоновых кислот с чередованием обменного и необменного механизмов сорбции.

2. Установлено, что сорбция ПДДА на поверхности мембран МК-40 осуществляется взаимодействием сульфогрупп мембраны и атомов четвертичного азота ПЭ с образованием связей ионного типа. Впервые показано, что сорбция ПСС на поверхности мембран МА-40 протекает как за счет электростатического взаимодействия, так и с образованием «квазисульфамидных» связей между сульфогруппами модификатора и вторичными атомами азота мембраны. Выявлено, что при объемном модифицировании мембран МА-40 жирными кислотами образуются «квазипептидные» связи при взаимодействии иминогрупп мембран и карбоксильных групп модификатора.

3. Установлен эффект количественного перераспределения воды по степени связанности в поверхностном слое модифицированных ПЭ мембран по сравнению с исходными, вызванный влиянием природы матрицы, функциональных групп и противоионов модификаторов. Сорбция мембраной МА-40 ПСС вызывает увеличение как количества сильносвязанной воды, так и ее общее содержание. Сорбция ПДДА мембраной МК-40 вызывает повышение количества слабосвязанной воды, снижение общего влагосодержания и усиление межмолекулярных взаимодействий «вода-вода». Установлено повышения коэффициентов самодиффузии воды в модифицированных ПЭ мембранах МК-40 и их снижение в МА-40. Выявлена сильная ассоциация воды возле функциональных групп и противоионов и значительная общая гидрофобизация мембран МА-40, насыщенных карбоновыми кислотами.

4. Выявлено увеличение электропроводности мембран МК-40, сорбировавших ПДДА, и ее снижение у мембран МА-40, модифицированных ПСС, связанное с особенностями формирования мультислоев ПЭ и состояния воды в мембранах. Установлено значительное снижение электропроводности объемно-модифицированных карбоновой кислотой мембран МА-40. Показано, что поверхностное модифицирование практически не изменяет структурных параметров мембран — соотношения объемов гелевых и межгелевых участков.

5. Впервые выявлена роль гидратации поверхности модифицированных мембран в проявлении их селективности при электродиализе. Разработана физическая модель перехода противоионов через границу раздела раствор / поверхностно-модифицированная ПЭ мембрана. Потенциальный барьер на границе включает энергию преодоления электростатического отталкивания проти-воиона модифицирующим слоем и энергию гидрофилизации. В рамках модели установлено значительное преобладание энергии гидрофилизации над электростатическим барьером в растворах, характерных для электромембранного разделения смесей (0.01 — 1 моль/дм).

6. При электромембранном разделении смесей электролитов показано существенное модифицирующее действие ПЭ при низких концентрациях раствора и плотности тока, что связано с влиянием электростатического барьера на поверхности, и незначительное действие при высоких концентрациях, определяемое, в основном, соотношением работ гидрофилизации. Выявлено, что при объемном модифицировании селективность мембран при электродиализе определяется только соотношением работ гидрофилизации поверхности, а существенное модифицирующее действие карбоновых кислот проявляется при низких л концентрациях разделяемых смесей (до 0.5 моль-экв/дм). Показана адекватность полученных экспериментальных результатов разработанной физической модели перехода противоиона через поверхность раздела раствор / модифицированная мембрана.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер- Под ред. Ю. П. Ямпольского, В. П. Дубяги. М.: Мир, 1999.- 513с.
  2. Ф. Иониты / Ф. Гелъферих. М.: Изд. ин. лит., 1962. — 490с.
  3. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968.- 565 с.
  4. С. Ф. Физикохимия мембранных процессов / С. Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988. 288с.
  5. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach / A. Eisenberg // Macromolecules. 1970. — Vol. 3. — P. 147.
  6. Gierke T. D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products as determined by wide- and small-angle X-ray studies / T. D. Gierke, G. E. Munn, F. C. Wilson//J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. -1981.-Vol. 19. -P. 1687.
  7. Hsu W. Y. Ion transport and clastering in Nafion perfluorinated membranes / W. Y. Hsu, T. D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. — Vol. 13, — P. 307−326.
  8. В. И. Перенос ионов в мембранах. / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко М.: Наука, 1996 — 392 с.
  9. Вода в полимерах / Под ред. С. М. Роуленда. М.: Мир, 1984. — 555 с.
  10. Ф. X. Применение эффекта Мессбауэра для исследования пер-фторированных ионообменных мембран / Ф. X. Чибирова, Д. С. Захарьин, С. Ф. Тимашев//Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. — № 12. — С. 2425−2430.
  11. А. Н. Структурные превращения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки / А. Н. Озерин, А. В. Ребров, А.Н. Якунин//Высокомолекуляр. соединения. 1986. — № 2. — С.254−256.
  12. Ю. К. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафион / Ю. К. Товбин, Н. Ф. Васюткин // Журн. физ. химии. 1993. — № 3. — С.524−527.
  13. Ю. К. Исследование диффузии молекул воды в мембранах типа Нафион методом молекулярной динамики / Ю. К. Товбин, Ю. А. Дьяконов, Н. Ф. Васюткин // Журн. физ. химии. 1993. — № 10. — С.2122−2125.
  14. Е. П. Автоколебательный режим проницаемости и селективности ас-симетричной мембраны из поливинилтриметилсилана / Е. П. Агеев, Н. В. Сеначева // Высокомолекуляр. соединения.- 1985. № 3. — С. 163−164.
  15. Е. П. Перенос вещества через полимерные мембраны в условиях их структурной неустойчивости / Е. П. Агеев, А. В. Вершубский // Коллоид, журн. 1989. — Т.51. — С.419−424.
  16. В. И. Изучение самодиффузии ионов меди и характера их связи с функциональными группами в полиамфолитах / В. И. Волков, Г. А. Григорьева, В. Г. Китари-Оглу // Журн. физ. химии. 1979. — № 4. — С. 1060.
  17. Ю. М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / В. К. Лужин, А. Н. Ванюлин, Е. И. Школьников // Электрохимия. 1984. — № 5. — С.656−664.
  18. Glueckauf Е. A new approach to ion exchange polymers / E. Glueckauf // Proc. Roy. Soc. London A. 1962. — Vol.268. — P.350−370.
  19. Mar C. Etude de la penetration d’un electrolyte fort par une membrane echangeuse d’ions: Modele a solution interstitielle heterogene / С. Маг, С. Larchet, В. Auclair // Europ. Polym. J. 1989. — Vol.25, № 5. — P.515−526.
  20. К. Модель ионообменной мембраны на основе данных по равновесной сорбции электролита и переносу / К. Ларше, Т. Китари, В. Оклер // Электрохимия. 1996. — Т.32, № 2. — С.219−226.
  21. Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н. П. Гнусин, В. Д. Гребенюк. -Киев: Наук, думка, 1972.- 180 с.
  22. Н.П. Электрохимия ионитов / Н. П. Гнусин, В. Д. Гребенюк, М. В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. — 200 с.
  23. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения / М. Т. Брык, В. И. Заболоцкий, И. Д. Атаманенко, Г. А. Дворкина II Химия и технология воды. 1989. — № 6. -С.491−497.
  24. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н. П. Березина, Ю. М. Волъфкович, Н. А. Коно-ненко, Н. А. Блинов И Электрохимия. 1987. — № 7. — С. 912−916.
  25. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко,
  26. Н. Костенко, JI. Ф. Елъникова // Журн. физ. химии. 1993. — № 12. -С.2423−2427.
  27. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко, А. И. Мешечков //Журн. физ. химии. 1980. — № 6. — С.1518−1522.
  28. Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н. П. Гнусин, Н.П. Березина//Журн. физ. химии. 1995. — № 12. — С.2129−2137.
  29. Н. П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко, Ю. М. Вольфкович // Электрохимия. -1994.-№ 3.-С.366−373.
  30. Березина Н П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидра-тационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко, О. А. Демина //Электрохимия. № 8. — С.955−959.
  31. Levy L. Y. Infrared investigation of ionic hydration in ion-exchange membranes.
  32. Alkaline salts of grafted polystyrene sulphonic acid membranes / L. Y. Levy, A. Lenard, H. D. Hurwitz // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1980. — Vol. 76, № 12. — P.2558−2574.
  33. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. / В. А. Углянская, Г. А. Чикин, В. Ф. Селеменев, Т. А. Завьялова- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. 207с.
  34. О. Д. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР / О. Д. Куриленко, В. Д. Гребенюк, В. В. Манк // Вести. АН УССР. 1973. -№ 11.- С.28−40.
  35. В. В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР / В. В. Манк, О. Д. Куриленко Киев: Наук, думка, 1976. — 80с.
  36. Т. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. / Т. Цундель -М: Мир, 1972. 404 с.
  37. Е. В. Расчет валентных колебаний и структуры катионообмен-ника / Е. В. Бутырская, В. А. Шапошник // Химия и технология воды. -1991. № 2.-С. 1079−1082.
  38. В. А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук М: МФТИ, 2001. — 200с.
  39. Состояние воды в ионообменных материалах. Н-форма сульфокатионита КУ-2−8 / В. А. Углянская, Т. А. Завьялова, В. Ф. Селеменев, Г. А. Чикин // Журн. физ. химии. 1990. — № 1. — С.181−186.
  40. Определение воды и ее перераспределения в ионообменниках методом термического анализа / В. Ф. Селеменев, Д. Л. Котова, Н. Я. Коренман, Г. Ю. Орос // Журн. аналитической химии. 1991. — № 2. — С.414−416.
  41. Влияние степени сшивки и вида противоиона на гидратацию сульфокатионита КУ-2 / В. Ф. Селеменев, Д. Л. Котова, Н. Я. Коренман, Г. Ю. Орос // Журн. физ. химии. 1991. — № 9. — С. 2579−2582.
  42. Механизм и кинетика дегидратации анионитовых мембран / М. В. Рожко-ва, Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев, Е. Д. Санжаровская // Химия и технология воды. 1991. — № 9. — С.800−804.
  43. Состояние воды в сульфокатионитовых мембранах различной структуры / В. А. Тверской, Н. В. Шевлякова, Ю. А. Федотов, В. В. Кравченко П Высо-комолекуляр. соединения. 1995. — Т.37. — С.549−553.
  44. Исследование перфторированных катионообменных мембран методом эталонной порометрии / Ю. M. Волъфкович, Н. А. Дрейман, О. Н. Беляева, И. А. Блинов //Электрохимия. 1988. — Т.24, № 3. — С.352−358.
  45. Современная теория капиллярности / Под ред. А. И. Русанова и Ф. Ч. Гуд-рича.-Л.: Химия, 1980. 340 с.
  46. Water electrotransport in membrane system: Experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Diomina, S. Timofeev II J. Membr. Sei. 1994. -Vol. 84. — P.207−229.
  47. Э. К. Транспорт растворителя через мембрану в режиме электродиализа / Э. К. Жолковский // Электрохимия. -1992. Т.28, № 2. — С.201−209.
  48. С. С. Электрохимия мембран и обратный осмос / С. С. Духин, Н. П. Сидорова, А. Э. Ярощук Л.: Химия. — 1991. — 188 с.
  49. Н. И. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. / Н. И. Жарких, Ю. Б. Борковская Киев: Наук, думка. — 1985. -С.76.
  50. Н. П. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями / Н. П. Гнусин, Н. А. Кононенко, С. Б. Паршиков // Электрохимия. 1994. — Т.30, № 1. — С.35−40.
  51. Ю. И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменная мембрана/электролит / Ю. И. Харкац // Электрохимия. -1985. № 7. — С.974−977.
  52. Э. К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита / Э. К. Жолковский // Электрохимия. 1987. — Т.23, № 3. — С. 180−186.
  53. В. А. Кинетика электродиализа / В. А. Шапошник. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989.- 175 с.
  54. В. И. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов / В. И. Заболоцкий, А. А. Шудренко, Н.П. Гнусин//Электрохимия. 1988.-Т.24, № 6.-С.744−750.
  55. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К. А. Лебедев, В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин //Электрохимия. 1986. — № 5. — С.638−643.
  56. Mackie J. S. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane / J. S. Mackie, P. Meats // Proc. Roy. Soc. London A. 1955. — Vol. 232. — P.498.
  57. Mears P. The conductivity of a cation-exchange resin / P. Mears // J. Polym. Sci. 1956. — Vol. 20. — P.507−511.
  58. Prager S. Diffusion in inhomogeneous media / S. Prager // J. Phys. Chem. -1960. Vol.33, № 1. — P. 122−127.
  59. Yasuda H. Permeability of solute through hydrated polymer membranes. I. Diffusion of sodium chloride / H. Yasuda, С. E. Lamaze, L. D. Ihenberry // Mac-romol. Chem. 1968. — Vol.118. — P. 19−35.
  60. Narebska A. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective membranes / A. Narebska, R. Wodzki // Angew. Makromol. Chem. 1979. -Bd. 80. — S.105−118.
  61. Narebska A. Composition and structure of cation permselective membranes. I. Evaluation of electrochemical models / A. Narebska, R. Wodzki //Angew. Makromol. Chem. 1980. — Bd. 86. — S.157−170.
  62. Hsu W. Y. Morfological effects on the physical properties of polymer composites / W. Y. Hsu, T. D. Gierke, C. J. Molnar// Macromolecules. 1983. — Vol.16, № 12. — P.1945−1947.
  63. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Propeties and theories / Ed. A. Eisenberg // Coulombic interactions in macromolecular systems, F. E. Bailey. Wash. (D.C.). 1986. — P.120−131.
  64. Larchet С. Streaming potential and membrane structure / C. Larchet, B. Auclair // Proc. of the Intern, symp. of fimctionalized dense membranes and membrane processes, Pont-a-Mousson. 1991. — P.22.
  65. Larchet C. Membrane model from equilibrium and transfer experiments / C. Larchet, B. Auclair // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ionexchange membranes: from synthesis to applications, Krasnodar: Kuban State Univ. 1994.-P.105−109.
  66. В. П. Влияние неоднородности ионигов на явления переноса в гетерогенных мембранах / В. П. Бекетова: Автореф. дис.. канд. хим. наук Краснодар, 1978. — 22 с.
  67. Ионообменные мембраны в электродиализе / Под ред. К. М. Салдадзе. JL: Химия, 1970. — 287 с.
  68. С. Т. Мембранные процессы разделения / С. Т. Хванг, К. Каммер-мейер- Под ред. Дытнерского. М.: Химия, 1981. — 464 с.
  69. В. Д. Обессоливание воды ионитами / В. Д. Гребенюк, А. А. Ма-зо М.: Химия, 1980. — 254 с.
  70. К оценке методов измерения электросопротивления мембран / Б. Н. JIac-корин, И. Н. Глазкова, Л. П. Глухова, Н. П. Смирнова // Электрохимия. -1974. Т.10, № 5. — С.805−808.
  71. О. В. Методы измерения и исследования электропроводности ионообменных мембран / О. В. Бобрешова, П. И. Кулинцов, Т. Н. Муруго-ва // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1983. -№ 16. -С.79−83.
  72. В. К Оценка методов измерения электропроводности мембран / В. И. Заболоцкий, Г. А. Дворкина, П. П. Гнусин// Изв. СевероКавказского научного центра высшей школы естественной науки. 1987. -№ 5. -С.64−70.
  73. Н. П. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств ионообменных мембран / Н. П. Березина: Дис.. докт. хим. наук Москва, 1990. -363с.
  74. N. Р. / N. P. Berezina, L. V. Karpenko, Е. N. Komkova // Abstr. Intern. conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10−14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ. -1994. -P.105−109.
  75. JJ. В. Электротранспортные свойства ионообменных мембран в зависимости от их структуры и состава равновесного раствора / JI В. Карпенко: Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар, 1999. — 19 с.
  76. В. В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран / В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин // Электрохимия. -1980. № 4. — С.556−564.
  77. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе / В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин, К. А. Лебедев // Электрохимия. 1985. — Т.21, № 6. — С. 784−790.
  78. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К. А. Лебедев, В. В. Никоненко, В. И Заболоцкий, Н. П. Гнусин /I Электрохимия. 1986. — Т.22, № 5. — С. 638−643.
  79. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана бинарный раствор сильных электролитов I В. И. Васильева, В. А. Шапошник, С. Рам, Д. Б. Праслов II Электрохимия. — 1991. — Т.27, № 7. — С.926−927.
  80. Д. Б. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе / Д. Б. Праслов, В. А. Шапошник// Электрохимия. 1988. — Т.24, № 7. С.704−709.
  81. Е. А. Конкурирующий массоперенос одно- и двухзарядных ионов в перфторированных ионообменных мембранах / Е. А. Зезина: Автореф. дис.. канд. хим. наук. Москва, 1997. — 24 с.
  82. Sata Т. Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specific anions in electrodialysis. Effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions / T. Sata // J. Membr. Sci. 2000. — V.167, № 1. — P. 1−31.
  83. Л. X. Избирательная проницаемость мембран МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита / Л. X. Жигинас, М. И. Пономарев, В. Д. Гребенюк // Электрохимия. 1985. — Т.21, № 12. -С.1687−1690.
  84. В. Д. Электромембранное разделение смесей. / В. Д. Гребенюк, М. И. Пономарев. Киев: Наук, думка, 1992. — 183 с.
  85. В. И. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом переноса продуктов диссоциации воды / В. И. Ковальчук, Э. К. Жолковский // Химия и технология воды. 1988. — Т.10, № 3. — С. 199−203.
  86. Е. Н. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в присутствии высокозарядных ионов полиэлектролита / Е. Н. Коржов, В. М. Старов // Химия и технология воды. 1988. — Т. 10, № 3. — С.195−199.
  87. В. Д. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита / В. Д. Гребенюк, П. В. Перепелкин, В. М. Старов // Химия и технология воды. 1991. — Т.13, № 8. — С.675−681.
  88. В. В. Модель конкурирующего переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью / В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий, К. А. Лебедев // Электрохимия. 1996. — Т.32, № 2. — С.258−260.
  89. А. М. Electrodialysis using ion-exchange membrane. 2. Demineralization of solutions containing amino-acids / A. M. Peers // J. Appl. Chem. 1985. -Vol.8, № 1. -P.59−67.
  90. Sandeaux J. Competition between the electrotransports of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membranes / J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1991. — Vol.59. — P.265−279.
  91. В. И. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / Н. П. Гнусин, Л. Ф. Ельникова, В. М. Бледных // Журн. прикл. химии. 1986. — Т.59, № 1. — С.140−145.
  92. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А. К. Решетникова, М. В. Рожкова, В. В. Котов, И. Б. Акименко II Электрохимия. -1996. Т.32, № 2. — С.200−203.
  93. В. В. Разделение сильных и слабых электролитов при электродиализе с ионитовыми мембранами / В. В. Котов, Т. И. Стручалина // Изв. АН КиргизССР. 1986. — № 5. — С. 47−49.
  94. Kesore К. Highly effective electrodialysis for selective elimination of nitrates from drinking water / K. Kerose, F. Janowski, Y.A. Shaposhnik // J. Membr. Sci. -1997. -Vol.127. -P.17.
  95. Experience with full-scale electrodialysis for nitrate and hardness removal / F. Hell, J. Lahnsteiner, H. Frischherz, G. Baumgartner I I Desalination. 1998. -Vol.117.-P. 173.
  96. Elmidaoui A. Competitive diffusion of hydrochloric acid and sodium chloride through an acid dialysis membrane / A. Elmidaoui, J. Molenat, C. Gavach // J. Membr. Sci. 1991. — Vol.55. — P. 79−98.
  97. Регенерация хлористого водорода в процессах электролитического выделения металлов из хлоридов в ячейках мембранного типа / JIuao Л., ван Сэндвийк А., де Вит Й. X. В., ван Веэрт Г. II Электрохимия. 1996. — Т.32, № 2. — С.293−296.
  98. Equilibrium and transport properties of boron species in anionic membranes / Perie M., Perie J., Chemla M., Camp J. J. II J. Electroanal. Chem. 1994. -Vol.365. -P.107−118.
  99. В. А. Разделение валина, лизина и глутаминовой кислоты электродиализом с ионообменными мембранами / В. А. Шапошник, В. Ф, Селеменев H. Н. Полянская-Хельд // Журн. прикл. химии. 1990. — № 1. — С. 206−209.
  100. Электрохимическое поведение анионитовых мембран в растворах поверхностно-активных органических веществ / Н. Гнусин, Н. Березина, Р. Том-сон, F. Степанова, Н. Кононенко Н Изв. АН ЭстССР. 1981. — Т. ЗО, № 3. -С.213−217.
  101. Свойства ионитовых мембран в растворах алкилсульфонатов / И. В. Дро-бышееа, В. В. Котое, В. А. Шапошник, Л. П. Щедрина // Журн. прикл. химии. 1979. — Т.42. — № 4. — С.822−825.
  102. Влияние алкилсульфонатов на электрохимические свойства ионитовых мембран / Р. И. Золотарева, В. В. Котов, В. Т. Жарких, В. В. Кукуева // Электрохимия. 1977. — Т.13,№ 9. — С. 1412−1414.
  103. О механизме взаимодействия и транспорта в системе органический противо-ион — ионообменник / В. В. Котов, В. Ф. Селеменев, Д. Е. Емельянов, Н. К. Ба-бенко П Журн. физ. химии. -1987. Т.51, № 8. — С.2117−2120.
  104. В. В. Мембранное разделение смесей органических и неорганических электролитов / В. В. Котов: Дис.. докт. хим. наук. Воронеж, 1987. — 421 с.
  105. Transport properties of ion-exchange membranes in the presence of surface active agents / T. Sata, R. Izuo, Y. Mizutani, R. Yamane // J. Colloid Interface Sci. 1972. — Vol.40, № 3. — P.317.
  106. Ю. А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю. А. Кокотов, В. А. Пасечник. Л: Химия, 1970. — 336с.
  107. Пат. 55−11 047 Япония, МКИ3 С 08 J 5/22. Фторосодержащие катионооб-менные мембраны с улучшенными свойствами / Мияути Кодзи, Кимото Кедзи (Япония). Опубл. 25.01.80.
  108. А. с. 550 985 СССР, МКИ2 В 01 D 13/04. Способ получения катионообмен-ного полимера / В. Г. Грот. № 3 360 585/25−08- Заявлено 23.11.76- Опубл. 04.05.77, Бюл. № 12.- 2с.
  109. Пат. 1 588 542 Великобритания, МКИ3 С 08 J 5/22. High perfomance quality controlled bipolar membrane / L. Lester, F. C. Dege, J. Gerold (Allied Chemical corp.). Опубл. 23.04.81
  110. Пат. 2 361 927 Франция, МКИ3 В 01 d 13/04. Способ изготовления стойких биполярных мембран/P. F. Chalanda, Т. C.Lester. Опубл.21.04.81.
  111. Пат. США, кл. 204/98, (С 25 В 1/46- С 25 В 13/02), № 4 169 023. Electrolytic diaphragms and method of electrolysis using the same. / Sata Toshikatsu, Murakami Shoji, Murata Jasuo (Япония). Опубл. 25.09.79.
  112. P. Д. Повышение устойчивости анионитовой мембраны МА-100 к отравлению анионными ПАВ / Р. Д. Чеботарева, Л. К. Беркелиева, В. Д. Гребенюк // Химия и технология воды. -1991. Т. 13, № 12. — С. 1110−1112.
  113. Пат. 2028 Украина, МКИ Б 01 13/04. Способ получения анионообменной мембраны / Р. Д. Чеботарева, В. Д. Гребенюк, Л. К, Беркелиева Опубл. 30.11.93.
  114. Синтез и свойства неотравляемых анионитовых мембран МА-100М ! В. Д. Гребенюк, Р. И. Какабаев, Р. Д Чеботарева, Б. К. Вейсое, К. П. Брауде II Химия и технология воды. 1995. — Т. 1, № 1. — С.306−310.
  115. Tanaka Y. Treatment of ion exchange membranes to decrease divalent ion permselec-tivity. / Tanaka Y., SenoM.//J. Membr. Sci.-1981. Vol.8, № 2. — P.115−127.
  116. Surface modification of anion-exchange electrodialysis membranes to enhance anti-fouling characteristics / V.D. Grebenyuk, R.D. Chebotareva, S. Peters, V. Linkov II Desalination. 1998. — Vol.115. — P. 313.
  117. Sata T. Anti-organic fouling properties of composite membranes prepared from anion exchange membranes and polypyrrole / T. Sata // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. — P. 1122.
  118. Sata T. Monovalent cation permselective exchange membrane / T. Sata // Kolloid. Z. undZ. Polymer. 1972. — Vol.250, N10. — S.980−982.
  119. Sata T. Modification of properties of ion exchange membranes II. Transport properties of cation exchange membranes in the presence of water-soluble polymers / T. Sata// J. Collouid Interface Sci. 1973. — Vol.44. — P.393.
  120. Sata T. Transport properties of anion-exchange membranes having a hydrophobic layer on their surface in electrodialysis / Sata Т., Tagami Y., Matsusaki K. // J. Phys. Chem. В.- 1998.- Vol.102 .- P. 8473.
  121. Sata T. Relationship of permselectivity between anions to water content of anion exchange membranes with pyridinium groups / Sata Т., Yamane Y., Matsusaki К. II Electrochim. Acta. 1997. — Vol.42. — P. 2427.
  122. H. А. Электрохимические и структурные свойства мембранных систем с поверхностно-активными веществами / Н. А. Кононенко: Дис.. канд. хим. наук. Краснодар, 1983. — 155с.
  123. Rusumoto К. Organic fouling of ion exchange membranes / K. Kusumoto // Nippon Kaisui Gakkaishi (Bull. Soc. Sea Water Sci. Jpn.). -1979. Vol.33. — P.151.
  124. В. В. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии ПАВ / В. В. Котов, В. А. Шапошник // Коллоид, журн. 1984. — Т.46. — № 6. — С.1116−1119.
  125. Анионитовые мембраны, модифицированные высокомолекулярными ПАВ / В. Д. Гребенюк, Н. П. Стрижак, В. А. Шрубович, Н. В. Протасова, В. В. Шевченко // Укр. хим. журн. 1997. — Т.63, № 4. — С.93−97.
  126. Sata Т. Effect of hydrophilicity of ion exchange groups of anion exchange membranes on permselectivity between two anions / Sata Т., Yamaguchi Т., Matsusaki K. //J. Phys. Chem. 1995.-Vol.99 .- P. 12 875.
  127. Changing permselectivity between halogen ions through anion exchange membranes in electrodialysis by controlling hydrophilicity of the membranes / Sata
  128. Т., Mine К., Tagami Y., Higa M., Matsusaki K. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998.-Vol.94.-P. 147.
  129. Preparation of anion exchange membranes with different pyridinium groups as anion exchange groups / Sata Т., Kakuyama Y, Matsusaki K., Kagiyama Y., Ki-shimoto F. И Nippon Kaisui Gakkaishi (Bull. Soc. Sea Water Sci. Jpn.).- 1996.-Vol.50.- P. 449.
  130. A. c. 1 301 440 СССР. Способ модификации катионитовых мембран / В. В. Котов, А. К. Решетникова, Г. А. Шолохова, О. Д. Демидова Н Б.И. 1987.-№ 13.- С. 23.
  131. Пат. 1 827 865 Россия, МКИ6 В 01 D 71/00, С 08 J 5/22. Способ модифицирования мембран /Ю. Н. Банин, М. Б. Тевлин- ВНИИ хим. технол.- № 4 905 802/26- Заявл. 19.12.90- Опубл. 19.06.95, — Бюл. № 17.-4с.
  132. А. К. Модификация ионитовых мембран органическими электролитами / А. К. Решетникова, И. В. Дробышева, В. В. Котов // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез. докл. Воронеж, 1986. — 4.II. — С.29−30.
  133. Пат. 55−127 437 Япония, МКИ2 С 08 Т 1/34. Способ получения композитных мембран / КагиянаЯсухиро, Сата Тосикацу. Опубл. 02.01.80.
  134. Пат. 4 255 240 США, МКИ3 С 25 В 13/08. Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells / G. Molner, E. H. Price, R. R. Reshik-Опубл. 27.11.81.
  135. Sata T. Properties of composite membranes from ion exchange membranes and conducting polymers. I. Conductivity of composite membrane from cation exchange membranes and polypyrrole / Sata T. // Electrochim. Acta.- 1994,-Vol.39 P. 131.
  136. Sata T. Preparation and properties of composite membranes composed of anion-exchange membranes and polypyrrole / Sata Т., Yamaguchi Т., Matsusaki K. // J. Phys. Chem.- 1996, — Vol.100.- P. 1633.
  137. Falk M. An infrared study of water in perfluorosulfonate (Nafion) membranes / M. Falk//J. Can Chem. 1980. — Voi.58,N4. — P.1495−1501.
  138. P. И. Применение модифицированных мембран / P. И. Какабаев: Автореф. дис.. канд. техн. наук. Ашгабат, 1995. -18с.
  139. Ионообменные мембраны. Грануляты. Порошки. // Каталог. М: НИИТЭ-ХИМ. — 1977. — 32с.
  140. К. М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, A.B. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат, 1960. — 356с.
  141. ШарлоГ. Методы аналитической химии/Г. Шарло. Л.: Химия, 1966. — 975с.
  142. Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбников. М.: Химия, 1974. — 336с.
  143. Р. А. Физическая и коллоидная химия / Р. А. Хмельницкий. -М.: Высшая школа, 1988, — 400с.
  144. ГОСТ 17 552–72. Мембраны ионообменные. Метод определения полной и равновесной обменной емкости. Введ. 01.01.73 до 01.01.89. — М.: Изд-во стандартов, 1972.-4с.
  145. Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. М: Химия, 1982. — 400с.
  146. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского, — М.: Химия, 1986. 216с.
  147. А. В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А. В. Карякин, Г. А. Кривенцова. М: Наука, 1973. — 174с.
  148. Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. М.: Высшая школа, 1977. — 264с.
  149. Н. Г. Методы исследования ионитов / Н. Г. Полянский, Г. В. Горбунов, Н. Л. Полянская. М.: Химия, 1976. — 208с.
  150. Дегидратация анионита АВ-17−2П, насыщенного аминокислотами / Селе-менев В. Ф., Котова Д. Л., Орос Г. Ю., Романенко Е. Ф. II Журн. физ. химии. 1985. -Т.59, № 6. — С. 1534−1535.
  151. Гидратация ионообменных мембран, насыщенных аминокислотами / Елисеева Т. В., Зяблое А. Н., Котова Д. Л., Селеменев В. Ф. // Журн. физ. химии. 1999. — Т.73, № 5. — С.890−893.
  152. Д. Л. Исследование дегидратации ультрафильтрационных мембран из ацетатцеллюлозы / Д. JI. Котова, М. В. Рожкова, В. Ф. Селеменев // Химия и технология воды. 1990. — Т. 12, № 6. — С.511−512.
  153. В. А. Термический анализ координационных соединений и клатратов / В. А. Логвиненко. Новосибирск: Наука, 1982. — 128с.
  154. Д. Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев М.: Наука, 2002. — 156 с.
  155. ШестакЯ. Теория термического анализа /Я. Шестак. М.: Мир, 1987. — 456с.
  156. А. Я. Кинетика топохимических реакций / А. Я. Розовский. М.: Химия, 1974.-256 с.
  157. А. И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А. И. Маклаков, В. Д. Скирда, Н. Ф. Фаткуллин. Казань: Изд-во Казанского госуниверситета, 1987. — 224 с.
  158. С. А. Самодиффузия воды и алифатических спиртов в катионообмен-ных мембранах по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / С. А. Соколова: Дис. канд. хим. наук. Москва, 1995. — 158с.
  159. А. Я. Практикум по физической химии / А. Я. Шаталов, И. К. Маршаков. М.: Высшая школа, 1975. — 288с.
  160. В. В, Математическое моделирование электродиализа разбавленных растворов / В. В. Никоненко: Автореф. дис.. докт. хим. наук. -Москва. 1996. — 43с.
  161. Э. Берклеевский курс физики. T. II. Электричество и магнетизм / Э. Парселл- Под ред. А. И. Шальникова, А. О. Вайсенберга. М.: Наука, 1971.- 64 с.
  162. Эрдеи Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи — Груз. -М.: Мир, 1976.-596 с.151
  163. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Клунянц. М: Советская энциклопедия, 1983. — 792с.
  164. Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А. Крестов. Л.: Химия, 1984. — 272с.
  165. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами / Н. П. Гнусин, Н. А. Кононенко, В. В. Никоненко, Н. П. Березина // Электрохимия. 1986. — Т. 22, Вып. 11. — С. 1548−1551.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?