Строение силикатных расплавов: спектроскопия комбинационного рассеяния и компьютерное моделирование

Изучение строения силикатных расплавов и стекол имеет большое научное V значение. Экспериментальное исследование и теоретическое описание структуры и свойств силикатных расплавов и стекол являются необходимыми как для развития теории конденсированного состояния, в частности для решения проблемы природы стеклообразного состояния вещества, так и для решения целого ряда прикладных задач разработки новых материалов и новых технологических процессов в металлургии и производстве стекла.

Несмотря на длительность и интенсивность изучения силикатных стекол и расплавов, получивших отражение в многочисленных работах российских и зарубежных исследователей, проблемы стеклообразования, строения и взаимосвязи структуры стекол и расплавов с их физико-химическими свойствами во многом остаются далеки от окончательного решения. Например, не ясно, является ли стекло «замороженным» расплавом или это результат сложного процесса структурообразования, связанного с зарождением, ростом и самоорганизацией некристаллических кластеров.

Современные взгляды на строение силикатных расплавов предполагают существование в них определенных химических соединений, структурные характеристики которых подобны характеристикам кристаллических силикатов соответствующих составов. Вопрос о степени этого подобия остается открытым. На сегодняшний день общепризнанным является лишь то, что они построены из тетраэдров 8Ю4 с различным числом мостиковых связей [lVa.se с/а, ХиНо, 1977, Мунеп е1 а1, 1980, My. se п е (а1, 1982].

Трудности получения прямых структурных данных о строении расплавов, связанные с необходимостью проведения экспериментов непосредственно при высоких температурах, а так же отсутствие дальнего порядка в этих системах, привело к возникновению большого количества моделей (термодинамические, полимерные, статистические, агрегативные и т. д.), которые часто противоречат друг другу. Так, например, полимерные модели Masson, 1977, Новиков, 1987] допускают наличие в расплавах большого числа разновидностей анионов в широком диапазоне составов и температур, а модель дискретных анионов [СаякеП, 1973], предполагает одновременное сосуществование в расплаве силикатных анионов одного-двух видов, которые составляют основу структуры соответствующих кристаллических фаз.

Целью работы является:

1. Создание экспериментальной установки для исследования структуры расплавов непосредственно при высоких температурах.

2. Исследование модельных силикатных расплавов методом спектроскопии КР при высоких температурах в широком диапазоне составов.

3. Проведение компьютерных экспериментов, позволяющих проследить основные закономерности формирования анионной структуры расплавов.

Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:

1. На базе спектрометра ДФС-24 создана автоматизированная установка для регистрации спектров КР расплавов непосредственно при высоких температурах.

2. Зарегистрированы спектры щелочносиликатных расплавов в широком диапазоне составов. На основании полученных данных сделаны выводы о структуре кремнекислородных анионов и об изменениях в структуре исследованных систем, происходящих в процессе стеклообразования. В стеклах и расплавах систем ШгО-БЮг и КгО-ЗЮг с высоким содержанием БЮг определены концентрации основных структурных единиц в зависимости от состава и температуры, а так же константы равновесия реакции диспропорционирования между структурными единицами и энтальпии этих реакций.

3. Методом компьютерного моделирования рассмотрены общие закономерности формирования структуры силикатных анионов в расплавах в зависимости от состава и температуры.

Практическая значимость работы. Прямые структурные данные о строении силикатных расплавов необходимы для калибровки и оценки корректности количественных моделей строения расплавов. Закономерности формирования анионной структуры силикатных расплавов, установленные в данной работе, дают основу для описания структуры многокомпонентных магматических и шлаковых расплавов, а так же для целенаправленного синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами.

Основные защищаемые положения.

1. Создана экспериментальная автоматизированная установка для регистрации высокотемпературных спектров комбинационного рассеяния расплавов на базе спектрометра ДФС-24. Эффективное подавление теплового фона достигается путем использования двухканальной стробируемой системы счета фотоэлектронных импульсов, а так же использованием мощного импульсного лазера для возбуждения спектров КР.

2. На основании результатов экспериментального исследования силикатных расплавов системы МгО-БЮг, где М = 1л, К, в широком диапазоне температур, установлено, что структура изученных расплавов с высоким содержанием 8102 может быть описана на основе реакции диспропорционирования 2С) П + О" '1.

3. На основе результатов компьютерного моделирования и данных спектроскопии комбинационного рассеяния установлены основные закономерности формирования структуры среднего порядка в щелочносиликатных расплавах в зависимости от состава и типа катиона-модификатора.

Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Г. Г. Кориневской и С. А. Садыкову за помощь, оказанную при синтезе стекол, а так же за интересные дискуссии, возникавшие в процессе обсуждения результатов. Глубокую благодарность автор выражает научному руководителю, доктору химических наук В. Н. Быкову, за большую помощь в выполнении настоящего исследования. Особая благодарность члену корреспонденту РАН В. Н. Анфилогову за внимание и поддержку на всех этапах работы.

1. Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б. Силикатные расплавы — расплавленные полиэлектролиты //.

2. Геохимия, 1980, № 9, с. 1298−1307.

3. Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., АнфилоговаК.И., ЗюзеваН.А. Строение и свойствасиликатно-галогенидных расплавов. М.: Наука, 1990, 109 с.

4. Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., Быков В. Н. Строение силикатных расплавов // Физика ихимия стекла, 1987, т. 13, № 3, с. 328−333.

5. Анфилогов В. Н., Быков В. Н. Сликатные расплавы. Строение, термодинамика, физическиесвойства. Миасс, ИМин УрО РАН, 1998, 160 с.

6. Быков В. Н., Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., Березикова О. А. Структуращелочносилиикатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Расплавы, 1990, № 2, с. 31−37.

7. Быков В. Н., Котельников О. Е. Структура и мольные объемы щелочносиликатных стекол//.

8. Физика и химия стекла, 1990, т. 16, № 6, с. 848−851.

9. Быков В. Н., Осипов А. А., Анфилогов В. Н. Высокотемпературная установка длярегистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов // Расплавы, 1997, № 4, с. 28−31.

10. Быков В. Н., Осиаов А. А., Анфилогов В. Н. Спектроскопия комбинационного рассеяниярасплавов и стекол системы Na20-Si02 // Расплавы, 1998, № 6, с. 86−91.

11. Ван Везер Дж.Р. Фосфор и его соединения. М.: Иностранная литература, 1962, 687 с.

12. Варшал Б. Г. К вопросу о структурной модели силикатных стеклообразующих расплавов истекол // Физ. и хим. стекла, 1993, т. 19, № 1, с. 3−13.

13. Ватолин Н. А., Пастухов Э. А. Дифракционные исследования строениявысокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980, 189 с.

14. Есин О. А. О комплексных анионах в расплавленных шлаках // Строение и свойстваметаллургических расплавов. Свердловск, 1974, с. 76−90. (Тр. Института металлургии УНЦ АН СССР- № 28).

15. Есин О. А. О применении статистической термодинамики полимеров к расплавленнымсиликатам //Геохимия, 1976, № 7, с. 1005−1020.

16. Ефимов А. М. Колебательная спектроскопия стекла: современное состояние и тенденциядальнейшего развития // Физика и химия стекла, 1996, № 4, с. 345−363.

17. Займан Дж. Модели беспоорядка. М.: Мир, 1982, 591 с.

18. Зельдин Е. А. Цифровые интегральные микросхемы в информационно-измерительнойаппаратуре. Л.: Энергоатомиздат, 1986, 280 с.

19. Иванов В. И., Аксенов А. И., Юшин A.M. Полупроводниковые оптоэлектронные приборы.

20. М.: Энергоатомиздат, 1989, с. 447.

21. Кудрявцев А. Б., Соболь А. А. Отстройка от теплового излучения при исследованииспектров комбинационного рассеяния света при температурах до 1950 К // Краткие сообщения по физике, 1984, № 1, с. 17−22.

22. Либау Р. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1987, 356 с.

23. Лихачев В. А., Шудегов В. Е. Принципы организации аморфных структур. -Пет.1. Университет, 1999, 228 с.

24. Мазурин О. В. Стеклование. Л.: Наука, 1986, 158 с.

25. Мухитдинова И. А., Януш О. В. Взаимодействие оксидов в стеклах натриевосиликатнойсистемы по данным спектроскопии КР // Физ. и хим. стекла, 1989, т. 15, № 1, с. 3444.

26. Новиков В. К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов //Расплавы, 1987, т. 1,№ 6, с. 21−33.

27. Орлов Р. Ю., Успенская М. Е., Гусева Е. В. Применение метода комбинационного рассеяниясвета в минералогии. Изд. Московского гос. университета, 1965, 113 с.

28. Райт А. К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 218−265.

29. Томпкинс у., Уэбстер Дж. Сопряжение датчиков и устройств ввода данных скомпьютерами IBM PC. М.: Мир, 1992, 589 с.

30. Шахматкин Б. А., Ведищева Н. М. Термодинамический подход к моделированиюфизических свойств оксидных стекол // Физика и химия стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 333−344.

31. Швайко-Швайковская Т.П., Мазурин О. В., Башун З. С. Вязкость стекол системы Na20.

32. Si02 в расплавленном состоянии // Изв. АН СССР. Неорган. Матер., 1971, т. 7, № 1,с. 143−147.

33. Шило В. Л. Популярные микросхемы КМОП М.: Ягуар, 1993, 64 с.

34. Шишаков И. А. Вопросы структуры силикатных стекол. М.: Изд. АН СССР, 1954, 192 с,.

35. Шульц М. М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам истеклам и учение Д. И. Менделеева о стеклообразном состоянии // Физ. и хим. стекла, 1984, т. 10, № 2, с. 129−138.

36. Baes C.F. Activities of ions in silicate melts // J. Solid state chem., 1970, v. 1, N 2, p. 159−169.

37. Bell R.J., Deen P., Hibbins-Butter D.C. Localisation of normal modes in vitreous silica, germania and berrilium fluoride // J. Physics C, 1970, v. 3, p. 2111−2118.

38. Bocris J., Lowe D.C. Viscosity and structure of molten silicates // Proc. Roy. Soc, 1954, v.1. A226, N 1167, p. 423−435.

39. Brandriss M.E., Stebbins J.F. Effect of temperature on the structures of silicate liquids: '^ S^i.

40. NMR results//Geochem. Cosmochem. Acta, 1988, v. 52, p. 2659−2669.

41. Brawer J. A., White W.B. Raman spectroscopic investigation of silicate glasses. I. The binaryalkali silicates // J. Chem. Phys., 1975, v. 63, № 6, p. 2421−2432.

42. Brosset K. Some aspects on the structure of glasses with high silica content // 8 Intern. Ceramic.

44. Bykov V.N., Osipov A.A., Anfilogov V.N. Structural study of rubidium and caesium silicateglasses by Raman spectroscopy // Phys. Chem. Glasses, 2000, v. 41, № 1, p. 10−11.

45. Cormack A.N. The effect of glass structure on transport properties from atomic computersimulations//! ofNon-Cryst. Solids, 1998, v. 232−234, p. 188−197.

46. Dickinson J.E., Scarfe СМ., McMillan P. Physical properties and structure of K2Si409 meltquenched from pressures up to 2.4 GPa // J. Geophys. Res., 1990, v. 95, N 15, p. 1 567 515 681.

47. Dowty E. Vibrational interactions of tetrahedra in silicate glasses and crystals. I. Calculation ofideal silicate-aluminate-germanate structural unites//Phys. Chem. Mineral., 1987, v. 14, p. 80−93.

48. Duer M.J., Elliot S.R., Gladden L.F. An investigation of the structural units in sodium disilicateglassa 2-D ^^ Si NMR study // J. Non-Cryst. Solids, 1995, v. 189, p. 107−117.

49. Eggebrecht L.G. Interfacing to the IBM personal computer. Indianapolis, 1983, p. 256.

50. Endell K., Hellbruge H. Uber den Einfluss des lonenradius und der Wertigkeit der Kationen aufdie elektrische Leitfahigkeit von Silikatschmelzen // Die Naturwissenschaften, 1942, bd. 30, № 27, s. 421−422.

51. Farnan I., Stebbins J.F. High-temperature ^^ Si NMR investigation of solid and molten silicates //.

52. J. Am. Chem. Soc, 1990, v. 112, p. 32−39.

53. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York, Cornuell Univ. Press., 1973, 672 p.

54. Furukawa Т., Fox K.E., White W.B. Raman spectroscopic investigation of the structure ofsilicate glasse. III. Raman intensities and structural unites i sodium silicate glasses // J.

55. Chem. Phys., 1981, v. 75, № 7, p. 3226−3237.

56. Gaskell D.R. Thermodynamic properties of the Masson polymerization models of liquid silicates//Met. Trans., 1973, v. 4, N 1, p. 185−192.

57. Greaves G.N. EXAFS and the structure of glass // J. Non-Crystalline Solids, 1985, v. 71, p. 203 271.

58. Maekawa H., Maekawa Т., Kawamura K., Yokokawa T. The structural groups of alkali silicateglasses determined from ^^ Si MAS-NMR//J. Non-Cryst. Solids, 1991, v. 127, p. 53−64.

59. Masson C.R., Smith I.В., Whiteway S.G. Activities and ionic distributions in liquid silicates: application of polymer theory // Canad. J. Chem., 1970, v. 48, p. 1456−1463.

60. Masson C.R. Thermodinamics and constitution of silicate slags // J. Iron and Steel Inst., 1972, № 2, p. 89−98.

61. Masson C.R. Anionic constitution of glass-terming mehs // J. of Non-Cryst. Solids, 1977, v.25,1. Nl, p.3−41.

62. Matson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-silica alkali-silicate glasses. A.

63. Raman spectroscopic investigation // J. Non-Cryst. Solids, 1983, v. 58, № 5, p. 323−352.

64. McMillan P. Structural studies of silicate glasses and melts — application and limitation of Ramanspectroscopy // Amer. Mineral., 1984, v. 69, № 7−8, p. 622−644.

65. McMillan P.P., Wolf G.H. Vibrational spectroscopy of silicate liquids // Reviews in mineralogy, 1995, v. 32, p. 247−315.

66. McMillan P.F., Wolf G.H., Рое В. Т. Vibrational spectroscopy of silicate liquids and glasses //.

67. Chem. Geo!., 1992, v. 96, p. 351−366.

68. Murdoch J.B., Stebbins J.F., Carmichael I.S.E. High-resolution ^^Si NMR study of silicate andaluminosilicate glasses: the effect of network-modifying cations // Amer. Mineral., 1985, 1. V. 70, p.332−343.

69. Mysen B.O., Virgo D., Scarfe CM. Relations betwen the anionic structure and viscisity ofsilicater melts — a Raman spectroscopy study // Amer. Mineral., 1980, v. 65, N 7−8, p. 690−710.

70. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Seifert F.A. Curve-fitting of Raman spectra of silicateglasses // Amer. Mineral., 1982, v. 67, p. 686−695.

71. MysenB.O., Virgo D., Seifert F.A. The structure of silicate melts: Implication for chemicaland physical properties of natural magma//Reviews of Geophysics and Space Physics, 1982, v.20,N3, p. 353−383.

72. Mysen B.O., Frantz J.D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperatures: NaaO.

74. Mysen B.O., Frantz J.D. Structure and properties of alkali silicate mehs at magmatictemperatures //Eur. J. Mineral., 1993, v. 5, p. 393−407.

75. Navrotsky A. Energetics of silicate melts // Reviews in Mineralogy, 1995, v. 32, p. 121−144.

76. Park В., Cormack A.N. Molecular dynamics simulations of structural changes in mixed alkali (LiK) silicate glasses // J. ofNon-Cryst. Solids, 1999, v.255, p. 112−121.

77. Piriou В., McMillan P. The high-frequency vibrational spectra of vitreous and crystallineortosilicates // Amer. Mineral., 1983, v. 68, № 3−4, p. 426−443.

78. Poole P.H., McMillan P.F., Wolf G.H. Computer simulations of silicate melts // Reviews inmineralogy, 1995, v. 32, p. 563−616.

79. Pretnar V.B. Beitrag zur lonen theorie der Silicatschmelzen // Ber. Der Bunsenges Gesellschaft.

80. Phys. Chem., 1968, b. 72, № 7, s. 773−778.

81. Stebbins J.F. Effect of temperature and composition on silicate glass structure and dynamic: ^^ Si.

82. NMR results // J. Non-Cryst. Solids, 1988, v. 106, p. 359−369.

83. Stebbins J.F., Farnan I., Xue X. The structure and dynamics of alkali silicate liquids: A viewfrom NMR spectroscopy // Chemical Geology, 1992, v. 96, p. 371−385.

84. Stoch L. Effect of cationic field strengths on liquids of oxide systems // J. Amer. Ceram. Soc, 1968, V. 51, N8, p. 419−423.

85. Toop G.W., Samis C.S. Activities of ions in silicate of metallurgical melts // Trans, of AIME, 1962, V. 224, № 5, p. 878−887.

86. Warren B. E, X-ray diffraction of vitreous silica // Z. Kjist., 1933, Bd. 86, № 5−6, s. 349−358.

87. Warren B.E., Biscoe J. The structure of silica glass by X-ray diffraction studies // J. Amer.

88. Ceram. Soc, 1938, v. 21, № 1, p. 49−54.

89. Waseda Y., Suito H. The structure of molten CaO-Si02 system // J. Jap. Inst. Metals, 1977, v.41, N10, p. 1068−1073.

90. Waseda Y., Toguri J.M. Temperature dependence of the structure of molten silicates M20−2Si02and M20-Si02 (M = Li, Na, K) // Trans. Iron and Steel Inst. Jap., 1977, v. 17, № 10, p. 601−603.

91. Waseda Y., Toguri J.M. The structure of molten binary silicate system CaO-Si02 and MgO-SiOa// Met. Trans., 1977, v. 813, № 4, p. 563−568.

92. Watson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-silica alkali-silicate glasses. A.

93. Raman spectroscopic investigation // J. of Non-Cryst. Solids., 1983, v. 58, N 5, p. 323 352.

94. White W.B. Investigation of phase separation by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids, 1982, V. 49, № 3, p. 321−329.

95. Whiteway S. C, Smith I.В., Masson C.R. Theory of molecular size distribution in multichainpolymers // Canadian J. Chem., 1970, v. 48, № 1, p. 33−45.