Редкоземельные металлы обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных сферах современной промышленности, особенно в наукоемких. Уровень их применения является показателем научно-технического развития той или иной отрасли, способствует экономии минерального сырья, улучшению экологической обстановки, обеспечению национальной безопасности. В то же время редкоземельное минеральное сырье относится к числу невосполняемых в природных условиях ресурсов, его запасы ограничены [1].
Мировой спрос на редкоземельную (далее РЗМ) продукцию в последние 20 лет развивается по возрастающему тренду. Экспорт РЗМ в составе высокотехнологичных продуктов и изделий наиболее выгоден и именно он обеспечивает развитым государствам максимальную прибыль.
Устойчивый рост потребности рынкав редкоземельном сырье наблюдался на протяжении всей второй половины XX века, с большой долей вероятности он продолжится и в XXI веке. Ассортимент редкоземельной продукции будет расширяться, об этом говорит динамика мирового потребления редкоземельной продукции. Такие тенденции связаны, преждевсего, с усовершенствованием технологий практически во всех отраслях промышленности и использованием редкоземельной продукции в создании новых высокотехнологичных материалов, товаров и изделий с уникальными характеристиками [1].
Мировая минерально-сырьевая база РЗМ весьма разнообразна. Основными источниками резкоземельных металлов являются минералы бастнезит (Се, Ьп*)(С03)Р, монацит (Се, Ьп*)(РО)4, лопарит (Ка, Ьп*, Са)(Тл, М))Оз и ионно-абсорбционные руды (здесь и далее Ьп*- лантаноиды). Однако в мире имеется лишь небольшое число рентабельных для разработки месторождений этих минералов. Остальные потенциальные источники РЗМ связаны с месторождениями ксенотима, ионно-абсорбционных руд, лопарита, фосфоритов, апатитов, вторичного монацита, эвдиалита, чералита и с жидкими отходами производства урана [1].
Наибольшая часть мировых ресурсов редкоземельных металлов сосредоточена на бастнезитовых месторождениях КНР: по состоянию на конец 2009 г. в стране было сконцентрировано более 42% всех мировых запасов редкоземельных металлов. КНР занимает особое положение на рынке РЗМ, которое базируется как на масштабности запасов природного сырья, так и на разнообразии его сортов [1].
Крупные запасы монацита сосредоточены в Индии, которая экспортировала монацит-содержащие пески по 1947 г. Запасы монацита на приморских аллювиальных месторождениях Бразилии оцениваются в 42 тыс. тонн, а на россыпях — в 40 тыс. т. В Канаде имеются природные запасы редкоземельного сырья, к которым проявляет интерес ряд геологоразведочных и добывающих компаний. Крупным месторождением бастнезита в США является МошйашРазБ, не разрабатываемое в настоящее время. В Австралии предполагается разработка крупного месторождения Моип1\ге1с1, которое является одним из наиболее богатых редкими землями месторождений в мире и содержит монацит с низким содержанием тория. Вероятные запасы здесь составляют 1,87 млн. тонн руды, содержащей 18,39% оксидов редкоземельных элементов (344 тыс. тонн). Кроме того, в Австралииведутся активные геологоразведочные работы по РЗМ [1,2].
Среди стран СНГ запасы редких земель имеются в Киргизии (месторождение Ак-Тюз).
Россия по запасам редкоземельного сырья в настоящее время находится на втором месте в мире (после КНР) с долей в мировых запасах 22% [2]. Расположение основных месторождений РЗМ и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ показано на рис 1. Прогнозные ресурсы редкоземельных металлов России оцениваются как крупные и составляют 5,2 млн. тонн в пересчёте на сумму оксидов этих металлов. Почти три четверти их сконцентрировано в Мурманской области (рисунок 1), еще около 16% - в Республике Саха (Якутия).
Рис. 1. Основные месторождения РЗМ и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ, млн. т в пересчёте на сумму оксидов РЗМ.
Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание £РЗМ203 не превышает 0,4%. Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых.
Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме.
Томторского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные.
Селигдарское и Белозиминское. В большинстве российских месторождений содержание суммы оксидов редкоземельных элементов ниже, чем в зарубежных: оно редко превышает 1%, в то время как средние содержанияХРЗМ2Оз в рудах разрабатываемых китайских месторождений.
5%. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветривания) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ.
Однако это месторождение пока не разрабатывается и находится в 6 нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.
Мировая добыча редких земель в последние два десятилетия росла весьма быстрыми темпами. Преобладающая доля редкоземельных элементов добывается в странах, приведенных в таблице 1.
Таблица 1.
Мировая добыча РЗМ в пересчете на оксиды, т [1].
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006.
США 5000 5000 5000 — — — —.
Китай 70 000 73 000 75 000 90 000 96 000 98 000 120 000.
СНГ 2000 2000 2000 2000 2000 2000 н/д.
Бразилия 1400 200 200 — — — —.
Индия 2700 2700 2700 2700 2700 2700 2700.
Всего 81 000 83 000 98 300 95 000 102 000 105 000 123 000.
Из таблицы следует, что промышленность КНР в обозримой перспективе будет оставаться главным мировым поставщиком редкоземельных металлов. По сравнению с 1980;м годом благодаря Китаю добыча редких земель росла весьма быстрыми темпами иувеличилась более чем в 6 раз. В 2009 г. она по оценке ШвВ с учетом России составила 124 080 тонн [1].
Рисунок 2 [3] наглядно показывает, какие типы месторождений в ходе освоения сырьевых ресурсов играли ведущую роль в структуре добычи РЗМ. Видно, что на современном этапе основным источником РЗМ является бастнезит, на который приходится 80−90% производимого в мире сырья. Сокращение добычи монацита. обусловлено содержанием в нем радиоактивных тория и радия, что значительно усложняет технологию его переработки [3].
Согласно прогнозам ТЫшМактпегак [1] объемы предложения редкоземельных металлов в 2015 г. возрастут на 81% с 124 090 тонн в 2009 г. до 225 000 тонн в 2015 г. Структура предложения редкоземельных металлов на мировом рынке в 2015 г. останется практически одинаковой: предложение.
1950 1960 1970 1980.
Год.
2000 2006.
Рис. 2. Мировое производство РЗМ в 1950; 2006 гг [3]. церия составит 40%, лантана — 27%, неодима — 16%, предложение У, Рг, Бш, вё, Эу, Ег, Ей, ТЬ и других металлов составит менее 10%. Объемы спроса также увеличатся и составят 197 тыс. тонн, что составит 74% от предложения, с образованием избытка в объеме 28 тыс.тонн. К 2015 г. ожидается избыток на рынке церия в объеме 21,5 тыс.тонн., лантана — 4,5тыс.тонн, празеодима — 1,2 тыс. тонн, самария -3,2 тыс. тонн и других металлов -1,2 тыс.тонн. В то же время ожидается небольшой дефицит в объеме 200 тонн по иттрию, 400 тонн по неодиму, 500 тонн по самарию, 25 тонн по эрбию и 105 тонн по тербию.
Возрастающий спрос на редкоземельные элементы обуславливает рост цен на них. На рисунке 3 [2] приведенадинамика роста цен на некоторые редкоземельные металлывидно, что с увеличением потребности в редкоземельных металлах до 2015;2020 гг. цены на такие элементы, как неодим и европий, будут также расти.
Объёмы добычи редкоземельных элементов в России в настоящее время весьма скромны, при этом с распадом СССР Россия практически лишилась источника сырья по иттрию и металлам иттриевой группы, добыча и производство которых были сосредоточены в Киргизии. Подавляющая часть руд, содержащих редкоземельные элементы, добывается в Мурманской области только из лопаритовых руд Ловозерского месторождения, разработку которых ведет компания ОАО «Апатит». Руды извлекаются попутно и содержат редкоземельные элементы (в среднем около 1,12%). 8.
Обогащение руд и получение лопаритовых (комплексных титан-тантал-ниобий-редкоземельных) концентратов ведется непосредственно на месте добычи в объеме 3,6 тыс. тонн оксидов РЗМполучаемые из них концентраты содержат 30−31% оксидов РЗМ. Переработка лопаритовых концентратов ведется и в ООО «Соликамский магниевый завод». Перспективная потребность России в иттриевой группе РЗМ может быть удовлетворена за счет ввода нового предприятия на базе разведанных запасов Томторского месторождения (Респ. Саха (Якутия), руды которого содержат в среднем 9−12% оксидов РЗМ и по сути являются их природным концентратом [3].
По данным аналитического портала химической промышленности [4]в I условиях поставленных задач новой инновационной экономики в период.
2012;2020 гг. потребуется не менее 15−25 тыс. тонн редкоземельной продукции, в том числе в виде разделенной (индивидуальной) — порядка 5−9 тыс.тонн. К сожалению, в настоящее время Россия, обладающая крупнейшими в мире запасами и ресурсами ведущих редких металлов и необходимыми технологическими заделами для их освоения и использования, вынуждена удовлетворять потребности промышленности в.
РЗМ за счет импорта концентратов РЗМ из КНР (до 95%) и закупок некоторых индивидуальных редкоземельных элементов в Великобритании.
2]. Поэтому можно утверждать о полной экономической зависимости российского сырьевого рынка РЗМ и с течением времени эта проблема будет 9.
Годы.
Рис. 3. Среднегодовые цены на оксиды РЗМ в 20 032 008 гг. $/кг[2]. только обостряться. В таких условиях для России очень важно иметь собственные независимые источники сырья, что может быть в значительной мере реализовано переработкой промышленных отвалов.
Одним из наиболее востребованных редкоземельных элементов является неодим, особенно в производствежестких дисков и сверхмагнитов. На сегодняшний день в России более десяти предприятий выпускают редкоземельные постоянные магниты из импортируемого сырья. При производстве магнитов из-за несовершенства технологии до 40% магнитного материала теряется с отходами, наибольшую часть из которых составляют шлифовальные отходы. В настоящее время они практически не перерабатываются, что приводит к их ежегодному накоплению. С учетом возрастания роли сильных магнитов в различных областях их потребления количество пшифотходов также будет увеличиваться. Поэтому разработка технологий по переработке отходов магнитного производства позволит в дальнейшем решить проблему утилизации, сократить затраты на приобретение сырья и вернуть в производство значительное количество дорогостоящего импортного, сырья, тем самым осуществить производство магнитов с большей ресурсоэффективностью.
Отсутствие в настоящее время в России производственных мощностей по производству неодима в сочетании с бурным ростом применения неодим-содержащих изделий делают поиск способов переработки отходов магнитного производства с целью возврата неодима в производство особенно актуальной задачей.
Настоящая работа выполнялась в рамках государственных контрактов 6465р/№ 8846 (2009 г.) и 7660р/№ 10 274 (2010 г.).
Целью работы является разработка малоотходной технологии получения оксида неодима из промышленных отходов производства магнитов на основеК<1-Ре-В с целью его возврата в производственный цикл.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ литературных данных о производстве магнитов Ш-Бе-В, видах и свойствах отходов магнитного производства, методах их переработки и определить основные направления исследований.
2. Изучить свойства объекта исследований (шлифотходов магнитного производства ЗАО «Редма!г»), обосновать вскрывающий реагент.
3. Изучить кинетику процесса сернокислотного вскрытия шлифотходов.
4. Исследовать процесс оксалатного осаждения неодима и гидролитического осаждения железа из сернокислых сред.
5. Изучить процесс термического разложения оксалата неодима.
Научная новизна работы заключается в следующем:
— исследованы кинетические закономерности процессов сернокислотного вскрытия шлифотходов при одновременном удалении СОЖ;
— впервые изучен процесс оксалатного осаждения неодима из сернокислых сред с применением ' методов математического планирования и кондуктометрического анализа;
— исследован процесс пероксидного осаждения железа в присутствии неодима;
— изучено распределение бора при сернокислотно-оксалатном способе переработки шлифотходов;
— изучены особенности процесса прокаливания оксалата неодима.
Практическая значимость. Разработан малоотходный гидрометаллургический способ переработки неодим-содержащих отходов магнитного производства, осйованный на сернокислотном вскрытии отходов, оксалатном осаждении неодима и пероксидно-гидролитическом осаждении железа, что позволяет регенерировать вскрывающую серную кислоту и возвратить ее в технологический цикл. Результаты работы являются основой для создания опытно-промышленного участка по переработке шлифотходов непосредственно на производствах магнитов на основе сплавов Ш-Бе-В.
Научные положения, выносимые на защиту:
— малоотходный сернокислотно-оксалатный способ переработки неодимсодержащих шлифотходов магнитного производства с регенерацией t вскрывающей кислоты и возвратом её в технологический цикл;
— математическая модель процесса осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии большого количества железа;
— механизм термического разложения оксалата неодима.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: VI Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». — Томск, 2005; VII Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». — Томск, 2006; IV Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». — Томск, 2007; XIV Междунар. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии — СТТ 2008». — Томск, 2008; IX Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». — Томск, 2008; V Междунар. научно-практ. i конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». — Томск, 2010. .
Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, 6 тезисах докладов в Международных и Российских конференций. Работа, отмечена дипломом 2-й степени на конференции VI.
Всероссийской студенческой НПК «Химия и химическая технология в 21 веке», а также почетной грамотой победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (70 источников). Материал работы изложен на 147 страницах, включая 83 рисунка, 27 таблиц.
выводы.
1. Анализ публикаций по сферам потребления редкоземельных металлов показал, что в настоящее время и в обозримой перспективе одной из важнейших отраслей является производство постоянных магнитов на основе РЗМ и главным образом — высокоэнергетических постоянных магнитов (ВЭПМ) на основе сплавов Кс1-Ре-В. При их производстве до 40% магнитного материала теряется с отходами, наибольшую часть из которых составляют шлифовальные отходыс высоким (более 20% масс.) содержанием неодима.
Анализ физико-химических свойств соединений основных компонентов шлифотходов (неодима и железа) позволил предложить сернокислотно-оксалатныйспособ переработки шлифотходов с использованием замкнутого цикла отработанных растворов (их рециклинга). Регенерация серной кислоты происходит одновременно с осаждением оксалата неодима щавелевой кислотой и при пероксидно-гидролитическом осаждении железа, являясь результатом этих процессов. В сочетании с применениемдоступных реагентовэто позволяет организовать производства по переработке шлифотходов непосредственно на предприятиях, производящих магниты Ш-Бе-В, что делает такой способ универсальным.
2. Методами атомной спектроскопии (атомно-эмиссионными рентгенофлуоресцентным), термического анализа и волюмометрии изучен состав шлифотходов: определено содержание основных компонентов (железо, неодим, бор) — добавок (диспрозия и празеодима) — примесей (8ш, Са, Си, Мп и др.) — смазочно-охлаждающей жидкости и абразивного материалашлиф-инструмента. Седиментационным анализом установлено, что размеры частиц шлифотходов находятся в диапазоне 60−280 мкм, при этом основная их часть имеет размер 80−120 мкм, что весьма благоприятно для их гидрометаллургической переработки без дополнительного измельчения.
3. При комплексном изучении процессов сернокислотного вскрытия шлифотходов изучено разложение смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) в сильных минеральных кислотах. Показано, что использование горячей серной кислоты позволяет решить задачу одновременного удаления СОЖ и вскрытия шлифотходов без применения отдельных реагентов и образования дополнительных жидких отходов.
Термодинамический анализ реакций сернокислотного вскрытия шлифотходов показал вероятность превращения неодима и его оксида в сульфат Ш2(804)з, в то время как для железа и его оксидов возможно образование сульфатов как железа (II), так и железа (Ш).С использованием методов формальной кинетики в интервале температур 30.90 °С изучен процесс сернокислотного растворения шлифотходовзначение энергии активации составляет 41,3 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в переходной области, когда скорость собственно химической реакции соизмерима со скоростью диффузионных процессов.
Наиболее благоприятными условиями сернокислотного вскрытия шлифотходов, обеспечивающими удаление СОЖ, полную растворимость сульфатов неодима и железа для последующего избирательного оксалатного осаждения неодима, предотвращение образования железа (III), приемлемую скорость протекания процесса, являются следующие: концентрация серной кислоты — 7%- соотношение количества исходных шлифотходов и раствора 7%-ной серной кислоты, равное 40 г /л-температура процесса 1 = 80−90°Спродолжительность процесса — не менее 2 часов.
4. Выполнены расчеты влияния кислотности среды на растворимости оксалатов железа (П) и неодима и проведен их сравнительный анализ. При рН.
4,19 растворимости оксалатов неодима и железа минимальны и близки к соответствующим значениям произведений растворимости, а при рН< 2,22 и дальнейшем повышении кислотности их растворимости резко увеличиваются, при этом растворимость оксалата железа (II) намного превышает таковую для оксалата неодима (в ~40 раз). Это позволяет.
139 проводить избирательное оксалатное осаждение неодима в присутствии железа в интервале значений рН от 2,2 до 4.
Методом кондуктометрического титрования определена концентрация осадителя (щавелевой кислоты), которая должна составлять ~12 г/л и не превышать 20 г/л. Это позволяет провести избирательное осаждение оксалата неодима, не содержащего железа.
С применением метода математического планирования изучен процесс осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии железа, получена математическая модель, адекватно описывающая процесс. Определены оптимальные условия осаждения, позволяющие достигнуть наибольшей степени осаждения оксалата неодима при максимальной его чистоте: температура 20 °C, концентрация осадителя 10 г/л, рН раствора 2,5.
5. Для определения возможности возврата в цикл вскрывающего раствора, содержащего регенерированную серную кислоту, изучено гидролитическое осаждение железа безреагентным (аэрационным) и пероксидным методами. Аэрационный способ (окисление кислородом воздуха при повышенных температурах) неэффективен вследствие продолжительности процесса и низкой степени осаждения железа.
Изучено влияние кислотности на процесс избирательного пероксидно-гидролитического осаждения гидроксида железа после осаждения оксалата неодима. В области рН от 2 до 4: повышение рН раствора приводит к увеличению степени осаждения, но при этом в осадке возрастает содержание неодима (происходят его потери).
С учетом каталитического. действия ионов железа на реакцию разложения пероксида водорода изучено влияние концентрации Н2О2 на степень осаждения железа, которая достигает 35% (наибольшего значения при прочих оптимальных условиях и минимальном содержании неодима) при концентрации пероксида в растворе 20 г/л.
Оптимальными условиями для осаждения железа являются следующие: рН = 2- С (Н202) = 20г/лтемпература 80−90Спри таких условиях степень осаждения железа составляет не менее 35%, а потери неодима — не более 0,5%. В процессе гидролиза происходит регенерация серной кислоты, то есть в противоположность методу нейтрализации здесь не образуются дополнительные жидкие отходы (как и при осаждении оксалата неодима).
6. Экспериментальное изучение организации замкнутого цикла переработки шлифотходов для начального количества отходов 100 г при установленных оптимальных условиях показало, что концентрация железа в оборотном растворе постоянна, содержание неодима уменьшается с 23 г до 8,05 г, а содержание бора последовательно увеличивается до достижения предельной растворимости после 14-го цикла. Избыточное количество бора выводится из системы кристаллизацией охлаждением раствора после вскрытия очередной партии отходов перед оксалатным осаждением неодима.
7. При изучении термического разложения оксалата неодима методом термического анализа установлен состав оксалата неодима, который отвечает г.
10-водному кристаллогидрату Ш2(С204)з-ЮН20- его полное обезвоживание происходит при температуре ~350°С.
С учетом литературных данных методами масс-спектрометрического и термического анализов предложен и обоснован параллельно-последовательный механизм процесса термического разложения безводного оксалата неодима, включающий стадии образования и термической диссоциации промежуточных оксокарбонатовобразование оксида неодима начинается при температурах свыше 600 °C и заканчивается при 700 °C.
Термогравиметрическими исследованиями в изотермических условиях установлено, что процесс термического разложения безводного оксалата неодима в неподвижном слое протекает в диффузионной области: значение кажущейся энергии активации составляет 16,80 кДж/моль, а порядок реакции близок к единице.
Методами неизотермцческой кинетики определены кинетические параметры отдельных стадий процесса термического разложения кристаллогидрата Ш2(С204)3 — ЮН20- величины кажущихся энергий активации, рассчитанные из экспериментальных данных по методам Киссинджера и Невского, имеют следующие значения (кДж/моль): дегидратация кристаллогидрата —2- разложение безводного оксалата —14- разложение оксокарбонатов—21. Результаты расчетов по обоим методам хорошо согласуются между собой и с величиной общей энергии активации процесса разложения безводного оксалата, определенной по изотермическим данным (16,80 кДж/моль)., Лимитирующей стадией процесса является разложение оксокарбонатов неодима, протекающее во внутридиффузионной области. Для интенсификации процесса необходимо улучшать условия массообмена, например, перемешиванием твердой фазыповышение температуры выше 700 °C нецелесообразно вследствие уменьшения химической активности получаемого оксида неодима.
Наиболее благоприятными условиями осуществления процесса термического разложения оксалата неодима до его оксида являются температура 700 °C и продолжительность пребывания прокаливаемого продукта в изотермических условиях (без учета времени их достижения) — не менее 1 часа. Эти условия обеспечивают полноту превращения оксалата неодима и высокую химическую активность получаемого оксида неодима.
8. На основании проведенных в настоящей работе исследованийразработана принципиальная технологическая схема переработки шлифотходов малоотходным сернокислотно-оксалатным способом с регенерацией и замкнутым циклом вскрывающего реагента, позволяющим получать оксид неодима для производства высокоэнергетических магнитов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Проведенные в настоящей работе исследования отдельных процессов позволяют провести уточнение общей схемы переработки шлифотходов, показывающей сущность способа (рис. 1.19), и рекомендовать принципиальную технологическую схему. В общем случае можно сформулировать основные требования, которым должна удовлетворять технология переработки шлифотходов:
— технологическая схема должна быть достаточно гибкой и обеспечивать возможность переработки шлифотходов различных производителей магнитов;
— технология должна обеспечивать получение неодима, пригодного для последующего применения в магнитном производстве;
— схема должна иметь минимальное число технологических операций для извлечения целевых продуктов;
— технология должна обеспечивать экологическую безопасность.
На рисунке 5.9 приведена принципиальная технологическая схема переработки шлифотходов, учитывающая эти требования.
Согласно предлагаемой схеме первой стадией является сернокислотное вскрытие отходов. В главе 2 было показано, что разложение и удаление СОЖ, содержащихся в шлифотходах, происходит только при действии горячей серной кислоты, поскольку при комнатной температуре на стенках агитатора происходит образование углеродистых отложений, устойчивых к действию серной кислоты. Поэтому в первом цикле сначала готовится водная пульпа шлифотходов, её нагревают до ~70°С и только затем добавляют концентрированную серную кислоту (купоросное масло) до заданнойконцентрации (7%) — выделяющаяся при этом теплота смешения кислоты с водой используется для нагревания реакционной системы до заданной температуры (80−90°С). В последующих циклах добавление новой порции шлифотходов осуществляется в горячий оборотный сернокислый.
Корректировка составов.
Рис. 5.9. Принципиальнвя технологическая схема перереработкишлифотходов сернокислотно-оксалатным способом раствор (фильтрат), поступающий • со стадии гидролитического осаждения железа. Здесь необходимо отметить, что в ходе процесса вскрытия, продолжающегося около 2 часов при температуре 80−90°С, происходит частичное испарение воды и для обеспечения растворимости образующихся сульфатов неодима и железа необходимо добавление воды в системуэтот факт был установлен при проведении лабораторных исследований. Для этой цели могут быть использованы промывные воды со стадий промывки осадков оксалата неодима и гидроксида железа (показано пунктиром). В последующих циклах для корректировки концентрации кислоты в сернокислых растворах сульфатов, возвращаемых в голову процесса, по мере необходимости используют добавки свежего купоросного масла и/или промывные оборотные воды.
Полученный сернокислый раствор сульфатов неодима, железа, примесей и борной кислоты охлаждают до 20 °C для подготовки раствора к оксалатному осаждению и проводят фильтрацию с целью отделения нерастворимого остатка, а также борной кислоты в случае достижения насыщения ею оборотного сульфатного растворапосле нескольких циклов переработкиосадок направляют на утилизацию. Из фильтрата постепенным добавлением насыщенного раствора щавелевой кислоты осаждаютоксалат неодима, при этом происходит образование серной кислоты: Ш2(804)з + ЗН2С204 = ОДгССгО^ + ЗН2804, то есть происходит регенерация вскрывающего реагента. Концентрация щавелевой кислоты в маточном растворе составляет-12 г/л, а рН=2,5. Как показано в главе 3, эти условия позволяют избежать загрязнения осадка железом, при этомдоля осажденного неодима на этом этапе составляет 85%, а оставшийся неодим в форме растворенного оксалата перемещается далее с сернокислым раствором по всей цепочке переработки и поступает в голову процесса (в начало нового цикла).
Осадок оксалата неодима отделяют фильтрацией, промывают и направляют на сушку и последующее прокаливание при температуре 700 °C в течение 2 часов. Образующийся оксид неодима является конечным продуктом передела и направляется в магнитное производство.
Фильтрат (сернокислый раствор сульфатов железа, неосажденного оксалата неодима, примесей, борной и щавелевой кислот) поступает на стадию (6) избирательного пероксидно-гидролитического осаждения железа. Ч.
При добавлении пероксида водорода происходит окисление сульфата.
• < железа (П) и последующий ступенчатый гидролиз сульфата железа (Ш): 2РеБ04 + Н202 + Н2804 = Ре2(804)3 + 2Н20, Ре2(804)3 + 2 Н20 = 2 [Те (0Н)]804 + Н2804, 2 [Ре (0Н)]804 + 2Н20 = [Ре (0Н)2]2804 + Н2804, [Ре (0Н)2]2804 +ЗН20 = 2Ре (ОН)з-1+ Н2804. Результатом этих процессов является не только выведение железа из системы, но и регенерация серной кислоты, при этом её количество эквивалентно количеству железа (Ш), претерпевшему полный и частичный гидролиз. Необходимо иметь в виду, что при неполном гидролизе железо в системе будет находиться во всех указанных формах, при этом их соотношение будет определяться глубиной (степенью) гидролиза. Процесс гидролиза проводят в течение 1 часа и для его интенсификации необходимо применение повышенной (80−90°С) температуры, хотя это и приводит к частичному разложению пероксида водорода. На этой стадии (как и при вскрытии отходов) происходит частичное испарение воды, что компенсирует разбавление реакционной системы при добавлении раствора пероксида водорода. При необходимости для обеспечения растворимости остающихся в сернокислом растворе сульфата железа и оксалата неодима (предотвращения их осаждения) раствор может1 быть разбавлен промывными водами.
По окончании процесса гидролитического осаждения железа проводят разделение фаздоля выводимого железа из системы составляет 35%. Осадок гидроксида железа направляют на утилизацию, одним из вариантов которой может быть получение товарного пигмента РегОз.
Сернокислый маточный раствор после фильтрования наряду с регенерированной серной кислотой содержит оксалат неодима, борную кислоту, сульфат железа (Ш) и его основные сульфаты — частично гидролизованные формы — сульфаты гидроксожелеза. Присутствие последних обусловлено неполным гидролизом сульфата железа (Ш), протекающего ступенчато по схеме: Ре2(804)3 -" Ре (0Н)804 —> [Ре (0Н)2]2804 -«.
Ре (ОН)3. Этот раствор, имеющий рН= 1,5^-2 и температуру 80−90°С, направляют в голову процесса (в начало следующего цикла) для вскрытия очередной порции шлифотходов. Поскольку в растворах накапливаться будет в первую очередь железо, то именно степень его выведения 35% из системы и будет определять максимально допустимые количества добавляемых шлифотходов на каждом цикле для обеспечения постоянства содержания железа в цикле (для сравнения: доля выведения неодима равна 85%). В последующих циклах концентрация железа в оборотном растворе постоянна, а содержание неодима в первых циклах уменьшается истабилизируется после 3-го цикласодержание бора последовательно увеличивается до достижения предельной растворимости после 14-го цикла. Избыточное количество бора выводится из системы кристаллизацией охлаждением раствора после очередного вскрытия отходов перед оксалатным осаждением неодима (стадия 3).
Следующий цикл начинается со стадии вскрытия добавляемой партии шлифотходов горячим оборотным сернокислым раствором, состав которого рассмотрен выше. При 1 необходимости проводится корректировка вскрывающего раствора добавлением либо концентрированной серной кислоты, либо промывных вод со стадии промывки осадка оксалата неодима. Наряду с основными реакциями (2.1.-2.9) взаимодействия отходов с серной кислотой в системе будут протекать окислительно-восстановительные реакции с участием ионов железа (Ш):
14- П Л I.
2¥-е + Бе —> ЗБе (реакция сопропорционирования), и Ш° + Ре3+ -> Ш3+ + ЗРе2+. Возможность протекания этих реакций обусловлена соотношением значений стандартныхэлектродных потенциалов: ~ 2,37ВЕре 2+/Рео =: — 0,440 ВЕре г+/Рег+ = + 0,77 В, которое указывает, что ионы железа (Ш) являются окислителем по отношению к элементным неодиму и железу. Поэтому в дальнейшем железо 4 г' будет находиться в схеме в двухвалентном состоянии вплоть до стадии пероксидно-гидролитического осаждения.
Теоретически в процессе переработки отходов из реагентов расходуются главным образом щавелевая кислота и пероксид водорода, серная же кислота нужна только для первого цикла, а в дальнейшем она регенерируется из сульфатов неодима и железа на стадиях осаждения оксалата неодима и гидролиза железа (Ш) соответственно. Вполне естественно, что в реальных процессах будутпроисходитъ незначительные потери серной кислоты, которые необходимо компенсировать при корректировке состав вскрывающего раствора.
В сульфатных растворах по мере увеличения числа циклов будут постепенно накапливаться примеси (Са, № .). Последние с течением времени при достижении их растворимости могут начать загрязнять осадок оксалата неодима и в этом случае необходимо проводить однократный полный вывод всех продуктов из цикла с последующей отдельной переработкой. Из числа примесей щелчно-земельные металлы в форме труднорастворимых сульфатов будут выводиться вместе с нерастворимым остатком на стадии фильтрации (3). Накопление остальных примесей будет происходить в течение многих десятков циклов вследствие очень малого их содержания.
Работоспособность разработанной схемы подтверждатся результатами изучения организации замкнутого цикла переработки шлифотходов, приведенными в разделе 4.3. Характеристика оксида неодима, полученного в восьмом цикле переработки бтходов, приведена в таблице 5.3. Здесь же для сравнения представлена характеристика Ш203 ОАО «Российские редкие металлы», при этом необходимо учитывать, чтодругие лантаноиды (Бу, Рг,.
Бт) являются легирующими добавками, а не примесями. Кроме этого, содержание кальция и магния в оксиде неодима не лимитируются, поскольку он направлятся на получение металла электролизом расплава, а железо не является мешающим элементом, так как оно является компонентом магнитов.
