АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Современный экологический кризис ставит под угрозу возможность устойчивого развития человеческой цивилизации. Дальнейшая деградация природных систем ведет к дестабилизации биосферы, утрате ее целостности и способности поддерживать качества окружающей среды, необходимые для жизни.
В настоящее время актуальной становится проблема загрязнения 'окружающей среды тяжелыми цветными металлами, поступление которых имеет как естественное, так и техногенное происхождение Тяжелые металлы характеризуются высокой токсичностью и неспособностью к естественным процессам разложения. Техногенная доля цинка и свинца в окружающей среде составляет примерно 75%, кадмия и ртути — 50% [1].
На территории Иркутской области, благодаря ее богатому ресурсному потенциалу, размещены отраслевые комплексы, которые являются источниками загрязнения окружающей среды. Основная причина неблагополучия экологической обстановки Сибирского региона, где 'расположены промышленные предприятия — износ основного оборудования, устаревшие технологии, низкая эффективность существующих очистных сооружений [2].
Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности.
Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на большое количество существующих физико-химических методов очистки стоков, не удается достичь такого качества воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам.
Одним из наиболее перспективных методов извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов, обеспечивающих полноту извлечения, до сих пор является сорбционный с применением углеродных сорбентов. Метод широко распространен на промышленных производствах зарубежных предприятий.
Преимуществом сорбционного метода является возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [3].
Главным достоинством сорбционного метода является многократное использование сорбента в цикле «сорбция-десорбция», что значительно увеличивает экономическую эффективность сорбционной очистки. Кроме решения проблемы очистки сточных вод до значений ПДК, можно произвести извлечение ценного компонента с поверхности сорбента.. Работа выполнена в рамках научного совета РАН по адсорбции и хроматографии по темам «Научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по синтезу, исследованию и применению адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп», а также по гранту 8Г/98 «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов», в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ), совместных научно-исследовательских •работ по очистке производственных растворов от ртути между ОАО «Саянскхимпласт» и ИрГТУ.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка угольно-сорбционной технологии доочистки производственных растворов от ионов тяжелых цветных металлов с использованием углеродного сорбента АБЗ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
• изучить основные физико-химические и сорбционные свойства углеродного сорбентаопределить оптимальные условия сорбционного извлечения металлов (цинка, кадмия, ртути и свинца) углеродным сорбентом АБЗ;
• исследовать кинетику сорбцииизучить механизм сорбционного извлечения тяжелых цветных металлов на углеродном сорбенте;
• разработать угольно-сорбционную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металловпровести промышленные испытания в условиях ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производствапровести эколого-экономическую оценку эффективности разработанной технологии.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В работе для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов: пламенный и непламенный атомно-абсорбционный, ИК-спектрометрия, совмещенный термический атомно-абсорбционный анализ (ТАА), порометрия, хроматография, аналитические и технологические исследования |В лабораторных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы представлена следующими результатами:
• Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для сорбционной очистки производственных растворов и сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.
1 • Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из производственных растворов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция металлов на сорбенте АБЗ носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюраопределены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к исследуемым металлам.
• Впервые доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ. Определены изостерические дифференциальные теплоты и энергии активации сорбции ионов металлов сорбентом, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области. Установлено, что при сорбции ионов металлов имеет место физическая адсорбция с ионообменным механизмом взаимодействия, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика). Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте, установлено, что ртуть присутствует, в основном в физически сорбированной форме (-80%) и в хемосорбированной форме (-20%).
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.
• На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца углеродным сорбентом АБЗ.
• Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод от ионов металлов. Проведены промышленные испытания технологии по очистке сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт», которые подтвердили высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили добиться снижения содержания ртути в сточной воде до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятия. Эколого-экономическая эффективность составила 15 645,02 тыс. рублей в год.
• Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов — используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.
ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследованийприменением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностьюпроверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.'.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ комплекс теоретических и экспериментальных данных исследований:
• результаты изучения сорбционных и физико-химических свойств сорбентовзакономерности сорбции-десорбции ионов тяжелых г цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ;
• результаты исследования кинетики процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца из модельных сточных вод углеродными сорбентами, механизм процесса сорбции ионов металлов;
• разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов металловоптимальные режимыэколого-экономическая эффективность очистки сточных вод от ртути в условиях цеха по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт».
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на научных конференциях «Новое в экологии», Санкт-Петербург 1998 г., 1999 г.- на научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции», Красноярск, 1999 г.- на школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Уде, 1999 г., Иркутск, 1998, на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции.
БЕЗОПАСНОСТЬ 99″, Иркутск, 1999, на всесоюзной научно-практической конференции «Экологобезопасные технологии освоения недр байкальского региона: современное состояние и перспективы» У-Уде, 2000 г.- на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации»,, Иркутск, 2000 г.- на международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья», Чита, 2002 г.- на международной конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2004.
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 22 научных работы.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа содержит 142 страниц основного текста, 25 рисунка, 20 таблиц, 5 приложений. Работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 147 наименований.
ВЫВОДЫ.
1. Анализ литературных данных по изучению физико-химических и сорбционных свойств сорбентов, сорбционных методов очистки от тяжелых цветных металлов, сорбционной технологии, позволил выявить с основные направления работ, целью которых явилось изучение закономерностей процесса сорбции-десорбции ионов металлов углеродными сорбентами из ископаемых углей, разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.
2. Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования нового углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для очистки сточных вод и извлечения ионов тяжелых цветных металлов. Методом порометрии установлена неоднородность пористой с структуры: в сорбенте преобладают мезопоры со средним радиусом 28,1 А. Методом РЖ-спектроскопии подтвержден полифункциональный характер поверхности углеродных сорбентов: наличие на поверхности карбоксильных, гидроксильных, фенольных, лактонных групп кислотного и основного характера.
3. Установлено, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Максимальная удельная сорбционная емкость достигается для ионов ртути при рН 3,5−4,5- кадмия при рН — 5,5−6,5- цинка при рН — 7,5−8,5 и свинца при рН — 6,9−7,1. Изменение рН в процессе сорбции позволяет предположить наличие ионного обмена между функциональными группами сорбента и ионами металлов. Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из сточных вод сорбентом АБЗ. Вычислены значения максимальной емкости сорбентов. • Доказано, что полученные изотермы принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции и соответствуют уравнению Лэнгмюра.
Вычислены константы сорбционного равновесия и предельные емкости монослоя сорбента АБЗ по ионам металлов.
• Определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к металлам, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде.
• Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам. По сорбционной активности металлы располагаются в ряд: РЬ (Н) > Щ (П) > Сс1(Н) > гп (П).
4. Обоснован и экспериментально доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ.
• Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции и энергии активации ионов металлов сорбентом АБЗ. Значения теплоты сорбции (7,8−18,5 кДж/моль) подтверждают энергетическую неоднородность поверхности сорбента. Значения кажущихся энергий активации (9,6−30,3 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области.
• Методом прерывания процесса сорбции выявлена лимитирующая стадия процесса, которой является диффузия внутри гранул сорбента (гелевая диффузия).
• Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте. Установлено, что ртуть присутствует, в основном, в физически сорбированной форме ~80%, хемосорбированная форма составляет -20%.
5. Изучены кинетические свойства углеродных сорбентов. Время установления сорбционного равновесия для исследуемых металлов составляет 30−90 минут.
• Вычислены константы скорости сорбции ионов металлов углеродными сорбентами при разной температуре. Выявлено, в равновесном состоянии с увеличением температуры происходит уменьшение емкости и скорости сорбции, что Является подтверждением физической сорбции.
• Методом математического моделирования кинетики сорбции доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при реализации угольно-сорбционных технологий очистки сточных вод от металлов.
6. Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, данных ИК-спектров и ТАА показал, что при сорбции металлов углеродными сорбентами имеет место физическая сорбция с ионообменным механизмом взаимодействия.
7. Исследован процесс сорбции-десорбции ионов металлов в динамических условиях. Определены оптимальные условия процесса сорбции. Удельная нагрузка составляет 10 объемов в час. Линейная скорость — 0,8 м/ч. Вычислены динамическая (ДОЕ) и полная (ПОЕ) обменные емкости сорбентов. Определены оптимальные условия процесса десорбции. Выявлено, наилучшим элюентом является соляная кислота от 3,6 до 18%. При увеличении температуры с 20 до 80 °C степень извлечения металлов возрастает с 24−72% до 95,5−99,8%.
8. Результаты исследований по сорбции металлов позволили разработать угольно-сорбционную технологию извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов. Проведенные промышленные испытания очистки сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт» показали высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили снизить концентрацию ртути до санитарно-гигиенических норм, а очищенную воду использовать в оборотном водоснабжении.
• Удельные затраты на сорбционную очистку 1 м³ сточной воды при использовании предлагаемой технологии уменьшилась в 5,5 раз.
• Эколого-экономический эффект составил 15 645,0214 тыс. руб (в ценах 2004 г.).
Разработанная угольно-сорбционная технология является ресурсосберегающей, экономичной, экологичной и может быть рекомендована для очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов предприятиям металлургических, химических, горнообогатительных и других отраслей, содержащих в стоках ионы тяжелых цветных металлов. I.
