Исследование сорбционных методов извлечения рения из промывной кислоты и разработка технологии получения высокочистого перрената аммония

Актуальность темы

Рений не имеет собственных минералов, поэтому он встречается в форме изоморфных включений в медных и молибденовых рудах, а также в меньших количествах присутствует в урановых месторождениях. Производство рения — это сравнительно небольшая ниша. Всего в мире производится в среднем 40−45 т рения (в 2008 году — 45,6 т, в 2009 году — 41,2 т), а список основных производителей первичного рения уже многие годы не меняется: Molymet (Чили) — Kennecott Utah Copper (США) — Codelco (Чили) — КазахстанKGHM (Польша).

Основные сферы потребления рения следующие: 75−80% используется в авиакосмической технике и в газовых турбинах- 12−15% - для производства катализаторов нефтехимии- 5−10% - в бинарных сплавах. Потребность мировой экономики в рении непрерывно растет главным образом из-за развития авиакосмической техники и газовых турбин, в которых рений используется в качестве жаропрочного никелевого сплава в лопатках двигателей, содержащего известные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, тантал, ниобий. Очевидно, что в странах с развитой авиатехнической и нефтегазовой отраслями наблюдается постоянный рост потребности в рении. Особенно остро это ощущается в России, которая не имеет собственных сырьевых ресурсов рения, однако уже в 2012 году потребность в этом тугоплавком металле составит по прогнозным оценкам около 2,5−3 т. В Республике Казахстан основное количество рения сопутствует медным рудам, поэтому главным источником производства этого металла являются сернокислотные цехи медеплавильных заводов. Так, в сернокислотном цехе Жезказганского медеплавильного завода (ЖМЗ) рений с конца 70-х годов прошлого века извлекается из промывной кислоты (среднее содержание 0,21 г/л рения) экстракционным методом [19], и это основной поставщик рения на мировой рынок. Однако Республика Казахстан обладает существенными резервами для увеличения производства рения. Помимо ЖМЗ, на котором суммарное извлечение рения из медной руды в товарный перренат аммония не превышает 20−22% (основные потери рения, не имеющего собственных минералов, приходятся на операции, связанные с обогащением медной руды, при котором значительная часть рения теряется с хвостами обогащения, что обусловлено мелковкрапленной структурой рения как в медных минералах, так и в минералах пустой породы), источником рения является промывная кислота сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС». Характерной особенностью этой промывной кислоты является присутствие в технологическом ренийсодержащем растворе высокого анионного (селен, мышьяк, фтор, хлор) фона примесей, а сравнительно низкое содержание рения, составляющее в среднем 0,0085 г/л, ограничивает применение экстракции как метода переработки растворов.

Однако в последние годы в связи с бурным развитием промышленности синтеза сорбентов, селективность которых по отношению к извлекаемому иону в водных растворах закладывается на стадии синтеза, все большее число исследователей обращаются к применению синтетических ионитов, и рений в этом списке не исключение [46]. Если раньше выбор сорбента для извлечения рения основывался главным образом на возможности десорбции рения слабоаммиачными растворами, и для этого применялись аниониты слабой основности, то в последние годы ведущие мировые фирмы, специализирующиеся на выпуске ионитов, при создании сорбента для рения тщательным образом исследовали влияние природы низкоосновных групп на селективность их по отношению к перренат-ионам. Более того, в ряде исследований показано [13], что изменяя средний диаметр пор, но, не меняя при этом функциональность, можно добиться высоких значений коэффициентов распределения.

Цель работы.

Целью работы является разработка технологических процессов, основанных на выборе и использовании синтетических ионитов, обладающих высокими физико-химическими характеристиками по отношению к перренат-ионам в кислых растворах, такими как высокой селективностью к аниону рения в широком диапазоне концентрации иона водорода, высокой степенью концентрирования рения в элюаты десорбции, на примере промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», включая глубокую очистку от примесей, в частности от проблемных примесей селена и калия, их научное обоснование, пилотную проверку технологии для последующего внедрения в производство.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— изучить равновесные, кинетические и динамические характеристики разноскоростного процесса сорбции рения из кислых технологических растворов анионитами различной основности и структуры;

— установить степень и ряд селективности исследованных анионитов по отношению к перренат-ионам на фоне анионных и катионных макроконцентраций примесей при сорбции из технологических растворовизучить десорбционные характеристики сорбентов и выявить аниониты, обладающие максимальной степенью концентрирования рения в элюатыпроизвести выбор на указанной основе промышленного для извлечения рения сорбента с заданными физико-химическими и технологическими свойствами;

— исследовать поведение нормируемых примесей в процессах сорбции и десорбции рения, разработать методы глубокой очистки, в том числе от анионов селена, как на стадии извлечения из растворов, так и применительно к операциям с насыщенной перренат-ионами смолой с использованием разработанных динамических приемов обработки сорбента;

— разработать унифицированную технологию извлечения рения применительно к промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с использованием экологически безопасных сорбционных методов и получением высокочистого перрената аммония (международная аббревиатура — APR).

Научная новизна работы.

Исследования изотерм сорбции рения применительно к кислым растворам, в частности к промывным кислотам сернокислотных цехов медеплавильных заводов ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», показали, что независимо от характера водной фазы (от состава раствора и концентрации рения, анионных и катионных примесей, концентрации иона водорода, температуры и т. п.) и физико-химических свойств анионитов (основности, пористости и порозности, содержания сшивающего агента дивинилбензола, природы матрицы) процесс сорбции рения анионообменными смолами удовлетворительно описывается известным уравнением Лэнгмюра, которое при очень низких концентрациях рения в равновесной водной фазе (менее 0,0008 г/л) переходит в линейное, а значит, подчиняется в этой области закону Генри.

Исследования химизма сорбции рения анионитами подтвердили обменный характер поглощения перренат-ионов из технологических растворовпоказано, что форма нахождения аниона перрената в водной фазе не изменяется при переходе в фазу ионита, что подтверждается линейной формой кривой распределения рения между ионообменными фазами в логарифмических координатах (с тангенсом угла наклона прямой, равным единице).

Исследованы кинетические закономерности сорбции рения анионитами с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике). Установлено, что в исследованном диапазоне концентрации рения, равном (0,008−0,20 г/л), лимитирующей стадией сорбции рения является диффузия в зерне ионита, однако при снижении содержания рения в технологическом растворе до 0,0015−0,002 г/л начинает всё большую роль играть смешанная диффузия, определяемая частично как диффузия в зерне, частично — в пленке, окружающей зерно ионита. Измеренные величины коэффициентов диффузии перренат-ионов применительно к растворам СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация „КАЗАХМЫС“ составили 2−310» 8 см2/с.

Исследованы условия очистки ренийсодержащих растворов и насыщенных рением ионитов от примесей, особенно от селена, присутствующего в составе анионного фона технологического раствора. Для осуществления очистки ренийсодержащих систем от примесей, в том числе от анионов селена, разработан метод фронтально-элютивной десорбции (хроматографии), рекомендуемый в большей мере для разделения пары рений-селен на ионитах высокой основности. Показано, что при правильном выборе условий и природы элюента (концентрация элюента, скорость потока элюента через ионит, температура и т. п.) хроматографические кривые Гаусса для пары рений-селен не пересекаются по оси абсцисс, что можно использовать для разработки промышленного варианта очистки в динамике. Исследованиями коэффициентов распределения и разделения рения и селена впервые установлена высокая селективность сильноосновных анионитов к анионам селена, в сравнении с перренат-ионами, и повышенная (в сравнении с селеном) селективность низкоосновного анионита РигоШе А170 изопористой структуры по отношению к рению.

Для тонкой очистки фазы насыщенного рением анионита РигоШе А170 от суммы микропримесей катионов и анионов, присутствующих в промывных кислотах сернокислотных цехов вместе с рением, исследованы условия и разработан экспериментальный метод — так называемый фронтально-градиентный, который позволяет достичь высокой степени очистки смолы от сорбированных примесей (92,0−99,8%) путем подбора технологических условий очистки (концентрация рения в вытеснительном растворе, рН раствора, температура, скорость пропускания через слой ионита в динамике, рН выходящего раствора и т. д.), осуществляемой в динамическом варианте.

Изучены условия процесса аммиачной десорбции рения с сильноосновных анионитов, в частности с анионита РигоШе А170 изопористой структурывыведено уравнение десорбции для смол с резко выпуклой изотермой сорбции, которое легло в основу разработанного высокоскоростного варианта десорбции рения, позволившего в значительной мере снизить общую продолжительность процесса.

Практическая значимость.

Разработан процесс высокоскоростной переработки растворов со сравнительно низким содержанием рения и высоким анионным фоном применительно к технологическому раствору — промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», определяемый исследованиями селективных свойств ионитов и лимитирующей стадии кинетики поглощения перренат-ионов. На этой основе разработан двухстадийный вариант сорбции рения, который позволяет не только сконцентрировать рений (степень концентрирования из исходного раствора в элюат — 5000), но и осуществить максимальный первичный вывод из системы анионных примесей.

Разработан динамический процесс фронтально-градиентной очистки фазы насыщенного рением анионита изопористой структуры от примесей, который позволяет провести тонкую очистку сорбента от примесей анионов и катионов на 92−99,8% в зависимости от значений коэффициентов разделения на стадии сорбции перед осуществлением десорбционного процесса, с одновременным увеличением сорбционной емкости насыщения анионита по рению.

Разработан процесс высокоскоростной аммиачной десорбции рения с анионитов низкой основности, проводимый дискретном разноскоростном режиме пропускания десорбирующего раствора через плотный слой сорбента, позволивший снизить продолжительность операции десорбции рения с анионита более чем в 10 раз с одновременным увеличением концентрации рения в элюате десорбции.

Разработан процесс фронтально-элютивной десорбции (хроматографии) с использованием смол и подобранных носителей подвижной фазы, позволяющий осуществлять разделение анионов, на примере пары рений-селен, применительно к анионитам высокой основности, насыщенным из технологических растворов.

Разработана технологическая схема переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с извлечением рения в перренат аммония высокой степени чистоты (марка АР-0 ТУ 48−7-1−90). Технология опробована в объеме пилотных испытаний со снятием баланса по рениюсквозное извлечение рения из промывной кислоты в перренат аммония составило, по данным пилотных испытаний, 93,8%. Принято решение о внедрении сорбционной технологии на предприятии.

ВЫВОДЫ.

1 Проведен комплекс исследований по поведению рения в системах ионит-раствор, на примере промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», и на основании изучения равновесных, кинетических и динамических характеристик ряда промышленных сорбентов определены основные закономерности сорбции-десорбции перренат-ионов, что позволило осуществить выбор высокоселективного ионита как важнейшего фактора при разработке промышленной технологии получения высокочистого товарного перрената аммония (APR).

2 Исследованиями изотерм сорбции рения показано, что равновесные кривые распределения рения между ионообменными фазами имеют резко выпуклую форму кривой в координатах ai (емкость анионита)-сг (равновесная концентрация в растворе), что свидетельствует о высокой селективности рения к функциональным группам низкоосновного анионита Purolite А170 изопористой структуры в широком диапазоне концентрации иона водорода и при превалирующем содержании анионных и катионных примесей, а прямая, полученная в координатах 1/а/ - 1 Iеi подтверждает «лэнгмюровские» свойства изотерм сорбции рения.

На основании исследования изотерм сорбции рения изучен химизм поглощения перренат-ионов анионитами и показано, что независимо от состава водной фазы и от природы матрицы с фиксированными в ней функциональными группами ионита, равновесная кривая распределения рения в координатах lg ai — lg cf представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным единице, что позволило идентифицировать уравнение сорбции перренат-ионов как обменную реакцию с противоионами фазы смолы.

3 Исследования кинетики сорбции рения анионитами, проведенные с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике), позволили установить механизм поглощения перренат-ионов анионитами и лимитирующую стадию сорбции рения из исследуемого растворапоказано, что скоростьопределяющей стадией является диффузия перренат-иона в зерне, рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии этих анионов на изопористом сорбенте РигоШе А170, которые находятся в достаточно узком диапазоне, равном & =2−3 10″ 8 см2/с.

4 Исследовано поведение основных примесей, в том числе анионов селена, в процессах сорбции-десорбции рения и на основании полученных данных разработаны методы очистки ионообменных систем, содержащих рений, от суммы катионных и анионных форм соответствующих металлов.

Разработан метод фронтально-градиентной очистки насыщенного рением анионита низкой основности и изопористой структуры типа РигоШе А170 от примесей, который обеспечивает степень очистки фазы сорбента на уровне 92−99,8% в зависимости от величин коэффициентов распределения этих примесей на стадии сорбции рения, в том числе от примесей анионов селена — на 98,8%- изучены условия осуществления метода, при которых коэффициент разделения рения и селена составляет (З^е = 15 000. Метод проверен в масштабе пилотных испытаний, подтвердив данные лабораторных исследований, в связи с чем метод ФГО закладывается в общую технологическую схему как автономная операция.

5 Исследования по выбору азотсодержащих реагентов для количественного снятия рения с ионитов, загрязненных анионами селена, показали возможность прямого хроматографического разделения этих металлов, присутствующих в исследуемой промывной кислоте. На основании этого впервые разработан метод фронтально-элютивной хроматографии применительно к разделению пары разновалентных анионов рений-селен путем подбора состава элюента и условий обработки, насыщенных этими элементами анионитов высокой основности как гелевой (РигоШе А400, анионит АВ-17), так и макропористой структуры (РигоШе А500, анионит АВ-17×10П). Показано, что выбранные параметры метода разделения обеспечивают получение непересекающихся по оси абсцисс хроматограмм для рения и селена. Разработанный метод фронтально-элютивной хроматографии является дополнительным подтверждением значительно более высокой селективности сильноосновных анионитов по отношению к анионам селена в смешанных с рением системах, чем анионы рения, а также повышенной селективности низкоосновных смол типа РигоШе А170 к перренат-анионам в исследуемой системе технологического раствора в сравнении с анионами селена.

6 Разработан и проверен в масштабе пилотных испытаний высокоскоростной метод аммиачной десорбции рения с низкоосновных анионитов, в частности с анионита РигоШе А170 изопористой структуры, характеризующихся резко выпуклой изотермой сорбции, позволивший сократить общую продолжительность аммиачной десорбции рения более чем в 10 раз (со 180 минут до 15 минут) и повысить при этом концентрацию рения в элюате на 15−20% в сравнении с традиционным десорбционным методом.

7 Разработана и проверена в масштабе пилотных испытаний унифицированная технология переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», основанная на исследованиях равновесных, кинетических и динамических характеристик системы ионит-раствор, и на разработках промышленных методов, позволяющих не только значительно интенсифицировать сорбционно-десорбционные процессы, осуществляемые на рекомендованном низкоосновном анионите РигоШе А170 изопористой структуры, но и использовать процессы глубокой очистки от примесей, в том числе от проблемных, таких как селен и калий, для получения высокочистого товарного продукта — перрената аммония (АРЯ).