Региональная оценка токсичности хромсодержащих отходов в техносфере: На примере Приморского края

Актуальность проблемы. Выгодное стратегическое положение Приморского края (ПК) на Дальнем Востоке России и наличие богатых месторождений полезных ископаемых предопределило здесь специфичность уклада промышленной и социальной инфраструктуры, развитие горнорудной и горнодобывающей промышленности, строительство и функционирование предприятий ВПК. Все это сказывается на биосфере и среде обитания человека в крае. Добыча, переработка и обогащение минерального сырья, металлургическая и механическая обработка металлов в совокупности приводят к загрязнению почвы, атмосферы, поверхностных и грунтовых вод ионами тяжелых и цветных металлов. Загрязнение природной среды металлическими поллютантами, радиоактивными изотопами, химическими препаратами происходит за счет стабильных ежегодных сбросов непосредственно с предприятий, а также из зон складирования токсичных металлосодержащих твердых и жидких отходов. Несмотря на значительный спад в 1993 — 98 г. г. промышленного и горнорудного производства в крае, объем текущих ежегодных сбросов здесь в водные системы составляет 200 -400 т металлов. Ежегодно образуется: около 2,9 млн. т твердых металлосодержащих отходов (3 и 4 классы опасности) горнодобывающих, предприятий (всего в хвостохранилищах ПК накоплено 98 млн. т), от 70 до 140 т высокотоксичных хромсодержащих отходов (ХСО) металлообрабатывающих предприятий (всего накоплено около 760 т). Основными поллютантами в техносфере края являются ионы хрома, меди, цинка, свинца, железа, никеля, ртути, кобальта, кадмия и др. Изучается радиоактивный вклад в техносферу продуктов распада урана, тория, калия и трансурановых элементов [1,2,4].

Анализ уровня загрязнения окружающей среды ионами металлов, активно включающихся в обменные процессы, вызывающих серьезные физиологические и неврологические нарушения здоровья человека и предопределяющих последствия и опасность для экосистем, приведен в работах В.Н. АдаменкоК.Я. Кондратьева, С. А. Синякова, 1991; Н. И. Базилевича и др., 1971; B.C. Безель, 1994; М. Бигона и Дж. Харпера, 1988; Дж. Бокриса, 1982; Г. С. Вахромеева, 1995; В. А. Вронского, 1996; Ю. А. Израэля, 1984; A.B. Жирмунского, 1995 — 98- Д. Х. Ли, 1982; Д.Х. и Д. Л Медоуз и др. 1994; Дж. Мура и С. Рамамурти, 1987; Д. П. Никитина, 1980; В. Ф. Протасова и A.B. Молчанова, 1995; Ю. Е. Сает, 1990; Ю. И. Скурлатова, 1994; Г. В. Стадницкого, 1988; Н. К. Христофоровой, 1994;98 и др.

Основным природоохранным направлениям в утилизации хрома (сорбция хрома из отработанных рабочих растворов с возвратом в производственный цикл, использование осажденных пшамов в виде добавок в строительные материалы, производство катализаторов) посвящены работы Л. А. Алферова, 1984; В. А Аникеева, 1982; С С Афонского, 1981; 1985; А. Г. Белобаба, М. В. Певицкой, 1980; O.A. Диденко и др., 1980; М. Исао, М. Хироси, Ю Тоба, 1991; И. В. Кузьмина, В. П Пастухова, 1992; Н. В. Манусова и др, 1974; М. Ситтинга, 1985; С. Е. Суконникова, 1991 и других исследователей.

Об актуальности проблемы загрязнения металлами организма людей, проживающих в промышленных центрах ПК, свидетельствуют результаты совместных исследований, проведенных специалистами «Экоцентра» и «Примгеолкома» (1996 г.). Содержание свинца, меди, цинка в волосах жителей г. Владивостока находится на уровне концентраций (по Реймерсу), при которых начинается поражение нервной системы человека. Специфика техногенных нагрузок на природную среду Дальнего Востока России и Приморского края, зависимость здоровья населения края от экологических нагрузок промышленных центров, основные виды неинфекционных заболеваний и возможные катастрофические последствия заражения металлическими токсикантами для региона отражены в работах В. А. Абрамова, 1981 — 98- А. И. Агошкова, 1998; B.C. Аржановой, 1996; П. В. Елпатьевского, 1996; A.B. Жукова, 1997 — 98- Е. М. Иванова, 1994, 1996 1998; A.A. Кавтаськина, 1998; И. И. Кондратьева, 1993; Б. И. Кондырева, 1998; В.И.

Короткова, 1983, 1997, 1998; А. Б. Косолапова, 1996 — 1998; В. Ф. Мишукова, 1990; В. А. Петрова, 1997 — 98- Б. В. Преображенского 1997 — 98- Г. В. и В. Г. Свинуховых, 1993 и др.

Место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, загрязняющих окружающую среду ПК, может быть определено только через общую картину загрязнения металлами природных сред края и сопоставимые базовые показатели (СБП). В качестве такого показателя в данной работе был выбран критерий приведенной массы (КПМ) [1−7] условно токсичного вещества (УТВ). Понятие приведенной массы в охране окружающей среды применяется как промежуточная расчетная величина при определении экономического ущерба, наносимого природным средам техногенными выбросами и при определении платы за выбросы. В диссертационной работе КПМ был принят как самостоятельный показатель [1 — 7], позволивший оценить комплексные уровни загрязнений природной среды ПК металлами от стабильных ежегодных сбросов, сопоставить их между собой, определить ведущие металлы — токсикантыоценить потенциальную опасность накопленных в хвостах горнорудных предприятий металлосодержащих отходов, долю токсичности, вносимую ингредиентами, (особенно хромом) — сравнить между собой балансы текущих сбросов и накопленных отходов [3.

7].

Сопоставление уровней загрязненности через КПМ (здесь и далее см. аббревиатуры и термины, прил. 1) по промышленным зонам и горным отводам позволило установить следующие общие закономерности [4,6,7]. По объему УТВ (хром, свинец, медь, цинк, железо, марганец), поступающего в воздушные бассейны края, наиболее загрязнены территории добычи и обогащения цветных металлов. На долю токсичности свинца — основного загрязнителя атмосферы — приходится 71 — 84%, но здесь велика и доля хрома. По количеству УТВ, поступающего в водные системы края (хром, медь, цинк, железо, никель), наиболее загрязнены зоны и территории, где расположены металлообрабатывающие предприятия (Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, Спасск-Дальний). Основная доля токсичности в воде приходится на хром и медь. По общему критерию приведенной массы УТВ, выносимого в окружающую природную среду края водными системами, хром занимает второе место (после меди). Согласно оценке по показателю КПМ в хвостохранилищах и отвалах горнодобывающей промышленности ПК скопилось около 79 млн. усл. ед. (т) металлосодержащих отходов. Эта величина в 270 раз превышает показатель КПМ ежегодных сбросов, поступающих через водные системы края. Практика хранения такого количества отходов опасна из-за высокой вероятности развития чрезвычайных ситуаций техногенного характера. Только в 1995 г. паводками дважды прорывало дамбы хвостохранилищ, в результате чего содержание только цинка в р. Рудной достигало свыше 100 ПДК.

Оценка для металлообрабатывающих предприятий ПК показала, что в общей структуре отходов территории хромсодержащие отходы (ХСО) края выделяются как наиболее опасные (1 класс опасности). Они содержат так же ряд компонентов с высокими коэффициентами относительной опасности (хром, медь, кадмий, цинк, свинец). Количество накопленной в них токсичной металлической массы составляет 50 тыс. усл. ед. (т). Кроме того, ХСО высококонцентрированы, практически на 100% состоят из металлических соединений, неконтролируемо рассеиваются в природной среде — до 15% ежегодно образующегося объема. Отходы предприятий г. Спасска-Дальнего вывозятся на сельхозугодья [4 — 7]. Дальзаводом в г. Владивостоке шламы сбрасываются в прибрежные акватории, способы хранения шламов на ВИЗе (открытые проржавевшие бочки, нагруженные выше верхнего уровня) приводят к выветриванию и смыву талыми и дождевыми водами хромсо держащих отходов. Опасные объекты хранения «хаотично» расположены в центре густонаселенных пунктов, что создает дополнительный риск для людей, проживающих в условиях высоких техногенных нагрузок за счет неконтролируемых стабильных ежегодных сбросов, особенно по хрому (Уссурийск, Владивосток, Спасск-Дальний, Арсеньев).

Хранение ХСО металлообрабатывающих предприятий в труднорастворимых гидрооксидных формах в изменившейся экологической ситуации (кислотность природных осадков) является сейчас недостаточной природоохранной мерой. Вторичное растворение талыми и дождевыми водами ХСО приводит к загрязнению грунтовых вод и почв ионами металлов, которые, попадая в организм человека, способны вызвать серьезные заболевания. В частности, ионы хрома, являясь сильными окислителями, способны нарушать у человека утилизацию глюкозы, баланс микроэлементов, вызывать диабет. Пыль хрома канцерогенна. В водных системах при концентрации 0,001 мг/л ионы хрома токсично действуют на микрофлору, при концентрациях 0,01 мг/л задерживают рост рыб. Содержание хрома только в реке Раздольная в 0,5 км ниже очистных сооружений г. Уссурийска в 3 раза выше этих концентраций. Объем хранящихся на территории Приморья ХСО по количеству накопленного в них условно токсичного вещества в 25 раз превышает объемы по всем металлическим ингредиентам, ежегодно выносимым в природную среду всеми водными системами края. Это, по мнению профессора В. А. Абрамова (1995 — 98 г.г.), является своеобразной «экоминой» замедленного взрывного действия в АТР, ДВР, РФ и ПК.

Вместе с ХСО из хозяйственного оборота безвозвратно теряются и дорогостоящие металлыдля хрома эта величина в масштабах края составляет 27 т, меди — Ют, железа — 64 т, цинка — 11 т, что противоречит принципу рационального использования природных ресурсов. Сбор и длительное хранение ХСО на территории ПК края связаны с отсутствием технологий их массовой утилизации. Основной причиной, сдерживающей их рециркуляцию, считаются сложный полиметаллический состав отходов (от 5 до 10 металлических компонентов), химическое разделение которых является дорогостоящим процессом, и высокие температуры восстановления оксидов хрома. Наиболее перспективными в переработке таких отходов могут быть термохимические методы восстановления (порошковая металлургия), использующие реагенты и режимы, позволяющие значительно снизить свободную энергию образования (распада) окислов хрома и получить полиметаллические сплавы, утилизирующие все металлические компоненты. На основе исследования термодинамических особенностей восстановительных процессов, происходящих в отходах при их рециклинге (см. прил. 1) методами порошковой металлургии, возможна разработка специальных режимов получения композиционных и металлических материалов, а на их базетехнологических схем рециклинга токсичных ХСО.

Следовательно, оценка уровней токсичности по хрому и технология массовой регенерации металлов из твердых ХСО является актуальной экологической проблемой, которая в перспективе позволит разрешить три главных направления: а), снизить уровень экологического загрязнения ионами металлов окружающей природной среды края для ее сохранения и восстановленияб), сократить количество безвозвратных потерь металлов через рациональное их использованиев), снизить уровень заболеваемости населения ПК.

Целью исследований является разработка эффективных технологий по сокращению токсичных хромсодержащих отходов и получению из них вторичного сырья, которое с помощью рециркуляции преобразуется в композиционные и металлические материалы, годные к применению в промышленности и народном хозяйстве, что в результате способствует охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов.

Основные задачи исследования: -определение уровня экологического загрязнения хромом (на фоне остальных металлов-загрязнителей) окружающей природной среды Приморского края (почва, водная система, атмосфера);

— исследование особенностей гидрооксидных хромсодержащих отходов как потенциального вторичного сырья для получения композиционных и металлических материалов;

— исследование влияния на токсичные отходы процессов сушки и отжига- -подбор эффективного восстановителя (тип, марка) и выбор оптимальных условий восстановления токсичных хромсодержащих отходов- -исследование термодинамических параметров технологического процесса восстановления ХСО;

— исследование экологической чистоты, химического состава и уровня токсичности полученных после восстановления вторичных материалов и сплавов;

— разработка рекомендаций по охране окружающей среды и рациональному использованию ресурсов ХСО в техносфере ПК;

— моделирование экологически «грязных и чистых» объектов в крае на основе критерия приведенных масс для ХСО;

— обобщение результатов исследований в виде «экологически чистых» и рациональных технологических схем рециркуляции хромсодержащих отходов.

Основная идея работы заключается в том, что твердые токсичные гидрооксидные хромсодержащие отходы (благодаря высокой концентрации в них металлов, особенностям полиметаллического состава, процентному соотношению металлических компонентов, высокой дисперсности, гомогенности, химической форме) после специальной «экологически чистой» технологической переработки могут служить эффективным вторичным ресурсным материальным сырьем для экономичного воспроизводства композиционных и металлических материалов (сплавов) методами порошковой металлургии, что в итоге восстанавливает здоровую среду обитания человека.

Защищаемые научные положения:

1. В твердых токсичных гидрооксидных хромсодержащих отходах (ХСО) предприятий Приморского края РФ при термической обработке с пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газов установлено соответствие фазовых превращений закономерностям, которые описываются классической диаграммой состояния трехкомпонентной системы.

Те-Сг-О] (изотермический срез) и дополнительно определяются особенностями термодинамики процессов рециркуляции.

2. Разработаны специальные режимы эффективного технологического восстановления хромсодержащих отходов (ХСО) в водородных средах, в средах твердого углерода при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих газов и в низком вакууме в присутствии углерода, которые экологически и экономически приемлемы для горнорудной, горнодобывающей и металлообрабатывающей отраслей края.

3. Созданы технологические схемы рециклинга, использующие особенности структуры и состава твердых гидрооксидных хромсодержащих отходов (ХСО), которые позволяют перерабатывать токсиканты во вторичное сырье путем восстановления методами термохимии для получения безопасных и экологически чистых композиционных и металлических сплавов, близких по составу спеченным порошковым хромистым сталям.

4. Разработана технология региональной оценки уровня загрязнения техносферы Приморского края тяжелыми и цветными металлами на основе критерия приведенной массы (КПМ) условно токсичного вещества (УТВ), которая позволяет определять главные металлические ингредиенты, представляющие максимальную опасность для человека и окружающей среды территории.

5. На основе региональной оценки долей токсичности металлических ингредиентов в промышленных отходах, через универсальный критерий приведенной массы (УКПМ) условно токсичного вещества, обоснованы первоочередные природоохранные экологические мероприятия, меры по рациональному использованию природных ресурсов через вторсырье, способы снижения заболеваемости и улучшения здоровья населения, которые учитывают отрицательный вклад хрома в техносферу Приморского края.

Научная новизна. Установлены величины КПМ и доли токсичности основных металлических поллютантов, поступающих в водные системы и атмосферу в районах горной добычи и промышленных зон ПК. Определены ведущие токсиканты. Выполнена оценка количества токсичной металлической массы, заключенной в отходах горнодобывающих и металлообрабатывающих предприятий Приморского края. Определены доли токсичности, вносимые ингредиентами. На основе анализа техногенных металлопотоков в природной среде края (величина приведенной массы, доля токсичности ингредиентов) установлены приоритетные направления природоохранных мероприятий по снижению уровня загрязнений ионами металлов окружающей среды ПК. Составлены картограммы загрязнения атмосферы, гидросферы и почвы промышленных центров ПК на базе показателей КПМ и долей токсичности, вносимых металлами-загрязнителями в природные среды (по состоянию на 1995 — 98 г. г.). Установлено соответствие фазовых превращений, происходящих в хромсодержащих полиметаллических гидрооксидных отходах закономерностям, описанным диаграммой состояния [Бе-Сг-О] (изотермический срез при температуре 1250 °C и пониженном парциальном давлении). Разработана диаграмма изменения фазового состава (в координатах «количество фаз — ^Р02») для гидрооксидных ХСО в процессе восстановления при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих газов для вариантов Ре: Сг = 80:20. Построены зависимости изменения парциального давления от температуры для окислов, составляющих основу ХСО (на фоне зависимостей для стандартных окислов). Таким образом косвенно было учтено влияние полиметалличности на процессы восстановления отходов. Установлены факторы, позволяющие утверждать, что восстановительные процессы в ХСО идут преимущественно через газовую фазу. Определены специальные режимы получения композиционных металлических материалов из ХСО: восстановлением в водородных средах и восстановлением в средах аморфного углерода при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих газов. Определены специальные режимы получения металлических сплавов восстановлением ХСО в вакууме в присутствии аморфного углерода (температура, тип, количество агента-восстановителя, вид предварительной подготовки) [1 — 7 и др.].

Практическая ценность работы.

Па основе результатов исследований по восстановлению токсичных гидрооксидных ХСО, хранящихся на территории ПК, для реализации правительственной программы «Отходы» при участии автора подготовлен в ДВГТУ и принят Экологическим фондом края договор на создание научно технической продукции по разработке технологий утилизации гальванических шламов. Установленные автором ведущие металлы-загрязнители (токсиканты) и вносимые ими доли токсичности в природные среды (атмосфера, гидросфера, почва) края могут быть использованы технологами, экологами, экотоксикологами для определении дозы токсической нагрузки техносферы на различные биологические системы в реальных ситуациях при анализе зависимостей доза-эффект. Результаты авторской оценки загрязнения атмосферы городов ПК хромом и другими металлами по показателям КПМ используются автором при организации учебного процесса в ДВГАЭУ [1 — 7 и ДР-].

Методика исследования состояла: в систематизации и обобщении данных по способам термохимического восстановления металлических соединений, входящих в состав гидрооксидных ХСОв экспериментальных работах по выбору предварительной термоподготовки отходов к восстановительным процессамв получении закономерностей протекания фазовых превращений, проходящих в ХСО при термической обработке с пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газовв экспериментальной апробации специальных температурных режимов восстановления отходов в условиях применения разных агентов-восстановителей (водород, монооксид углерода, аморфный углерод), гетеров (медных, титановых, ферротитановых, углеродных) — в условиях низкого вакуумав анализе и оценке долей токсикантов в объеме и структуре техносферы края [1 — 7 и др.].

Методы изучения включают: математические и технологические расчеты, аналитические и экспериментальные исследования в лабораторных условиях, рентгеноструктурные и химические анализы, компьютерное моделирование.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается соответствием результатов математических расчетов, теоретических исследований и выводов результатам лабораторных экспериментов, рентгеноструктурных исследований и химических анализов, полученных после восстановления материалов, а также успешными полупромышленными и стендовыми испытаниями.

Личный вклад автора. Автором выполнен количественный, качественный и сравнительный анализ техногенных металлопотоков (атмосфера, гидросфера, почва) в промышленных зонах и горных отводах ПК (в том числе по конкретным узлам территорий) — определены ведущие металлы-токсикантыустановлено место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, поступающих в природную среду ПК. Оценена динамика роста приведенной массы УТВ, поступающего в окружающую среду с водными сбросами (по металлическим компонентам). Дана оценка накопленных в крае металлосодержащих отходов горнорудной, горнодобывающей отраслей и металлообрабатывающих предприятий по показателю КПМ с определением доли относительной опасности входящих ингредиентов. На основании проведенного анализа определены первоочередные природоохранные мероприятия. На формирование диссертационной идеи оценки техногенных металлопотоков на основе КПМ и УТВ для промузлов Приморского края значительное влияние оказал профессор, академик МАНЭБ В. А. Абрамов, который сформулировал научные подходы к экомониторингу геосферы и техносферы Дальневосточного региона [1−3].

Автором лично изучены новые особенности ХСО, как сырья для восстановления. Исследованы и соотнесены с диаграммой состояния [Бе-Сг-О] (изотермический срез) термодинамические особенности фазовых превращений, происходящие в ХСО в процессе восстановления при пониженных парциальных давлениях. Отработаны режимы (при участии к.т.н., доцента ДВГТУ Каяка Г. Л.) предварительной подготовки отходов к восстановлению, режимы восстановления отходов в водородных средах, в среде углерода при пониженных парциальных давлениях кислорода и в низком вакууме. Составлены рациональные технологические схемы рециркуляции ХСО.

Исходные материалы. Проанализированы многочисленные опубликованные и фондовые источники по исследуемой проблеме. В основу работы положены собранные и систематизированные автором материалы по видам и объемам металлосодержащих отходов, накопленных на территории Россииматериалы по токсичности металлических поллютантов и факторам, влияющим на распределение и накопление их в природной средеданные по применяемым в промышленности термохимическим методам восстановления чистых металлов из их химических соединений (для разработки технологий рециклинга). В качестве исходных базовых данных для оценки техногенных металлопотоков на территории края были использованы материалы ежегодных докладов по состоянию окружающей природной среды ПК (1994 — 98 г. г), в частности, сведения по валовым сбросам металлов в водные системы края, количествам накопленных в крае металлосодержащих отходов, степени их использования, количеству добытого в крае металлического сырья, характеру его обогащения.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы обсуждались и докладывались на Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Владивосток, ТАНЭБ, 1995 г.), Международной конференции «Проблемы прочности и эксплуатационной надежности» (Владивосток, ДВГТУ, 1996 г), XXXVII научно-технической конференции (Владивосток, ДВГТУ, 1997 г.), Региональной научно-технической конференции «Приморские зори» (Владивосток, ТАНЭБ, 1998), конференции с международным участием «Новое в экологии и БЖД» (С.

Петербург, МАНЭБ, 1998 г.), заседаниях кафедры технологии металлов и металловедения ДВГТУ (1993;98 г. г.), заседаниях кафедры общетехнических дисциплин ДВГАЭУ (1993 — 98 г. г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Автор искренне благодарен: руководителю аспирантуры к. техн. наук, доценту ДВГТУ Герману Леонидовичу Каяку — за помощь и поддержку, оказанную в ходе выполнения экспериментальной части работыд-ру техн. наук, профессору Короткову В. И. — за ценные замечания и рекомендациидру техн. наук, профессору Поповичу A.A. — за моральную поддержку и ценные замечанияректору ДВГАЭУ, д-ру экон. наук, профессору Белкину В. Г. — за моральную поддержку и спонсорскую помощьк. г.- м. н. Худоложкину В. О. -за квалифицированную методическую помощьсотрудникам Института Химии ДВО РАН, «Дальэнерго» и химической лаборатории «Дальзавода», где проводились рентгеноструктурные и химические анализывсем соавторам публикаций — за реализацию творческих идей и замыслов по проблеме. Особую благодарность автор приносит научному руководителю, Соросовскому профессору по наукам о Земле Абрамову В. А. — за методологическое и методическое руководство разработками, квалифицированные консультации, конструктивные критические замечания, помощь в выборе экологического объекта исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 199 страниц. Диссертация содержит 114 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 48 рисунков.

Список литературы

на 20 страницах включает 200 наименований. Приложение — к диссертации на 5-ти листах.

Выводы.

На основании обобщения данных по рециклингу гидрооксидных хромсодержащих отходов гальванического происхождения можно сделать следующие выводы и рекомендации:

На территории ПК в состоянии длительного хранения находятся ХСО, сконцентрированные в густонаселенных промышленных центрах. Металлосодержащие отходы горнодобывающей промышленности, накопленны в отвалах и в 20 каскадах хвостохранилищ в районах добычи и обогащения цветных металлов Приморья. Длительное хранение металлосодержащих отходов, отсутствие эффективных технологий по их утилизации, недостаточное количество или полное отсутствие очистных сооружений на предприятиях, привело: а), к накоплению сравнительно больших объемов металлов в местах хранения (в пересчете на чистый металл) — б), к безвозвратным потерям металлов-токсикантов для природной среды края.

Количество собранных на промплощадках ПК ХСО (без учета неконтролируемых сбросов) могут компенсировать расходы металлов на электролиты за 10 лет. Темпы накопления металлов в хвостохранилищах края показывают, что за 5 — 7 лет накапливается количество металлов, равное годовому уровню их производства. Ежегодные безвозвратные потери металлов в техносфере Приморья только в результате выноса водными системами ПК составляют 200 — 400 т.

Рециркуляция металлов из твердых отходов целесообразна с точки зрения снижения техногенной нагрузки на окружающую среду, с точки зрения увеличения жизни ресурсов.

Эколого-экономические расчеты по разработанным технологиям рециклинга ХСО свидетельствуют о целесообразности их внедрения для рационального металлопользования. Количество возвращенного металла составит 350 т, прирост прибыли за счет реализации восстановленных материалов достигает 2,26*106 руб (в ценах июля 1998 г.).

Экологические расчеты снижения техногенных нагрузок на окружающую среду (по величине снижения коэффициента экологичности производства с 250*103 до 0,121*103) показали целесообразность внедрения новых технологий рециклинга ХСО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе рассмотрены проблемы токсичности хромсодержащих отходов на фоне оценки техногенных потоков металлов в окружающей природной среде (атмосфера, гидросфера, почва) Приморского края. Решены технические и технологические задачи по разработке схем рециклинга твердых гидрооксидных хромсодержащих отходов (ХСО) через использование их в качестве вторичного материального сырья для производства композиционных и металлических материалов и сплавов. Основные результаты выполненных исследований сводятся к следующему:

1. Выполнен количественный, качественный и сравнительный анализ техногенных металлопотоков в промышленных зонах и горных отводах Приморского края на базе сопоставимых показателей, учитывающих фактические объемы сбросов и агрессивность поведения металлических составляющих в природных средах (КПМ, УТВ, доли токсичности ингредиентов).

2. Установлены величины токсичной металлической массы, поступающей с ежегодными сбросами в гидросферу, атмосферу и почвы (литосферу) по конкретным узлам и промзонам территории. Определены ведущие металлы-токсиканты, оказывающие максимальное токсичное влияния на атмосферу, водные системы, почву промышленных узлов Приморского края.

3. Впервые установлено ведущее место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, поступающих в природную среду Приморского края. По критерию приведенной массы (КПМ) условно токсичного вещества (УТВ) выявлена динамика накопления с водными сбросами токсичного металла в техносфере края, согласно которой хром находится на втором месте после меди.

4. Дана оценка накопленных на территории края металлосодержащих отходов горнорудных, горнодобывающих и металлообрабатывающих предприятий по показателю КПМ с определением доли относительной опасности входящих ингредиентов. Подтверждено на основе КОМ, что основную долю токсичности в воздушную среду городов ПК вносит свинец (от 71% до 84%). Источниками свинцового загрязнения являются предприятия горнодобывающей промышленности (Дальнегорск, Рудная Пристань) и автотранспорт (для всех населенных пунктов).

5. Выявлено, что в водных объектах края основная доля токсичности среди металлов-загрязнителей приходятся на хром (металлообрабатывающие предприятия), медь (горнодобывающие предприятия, металлообработка), и цинк (горнорудные и горнодобывающие предприятия). К районам, водные объекты которых загрязнены хромом, относятся города с развитой металлообработкой и гальванотехникой (Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, Спасск-Дальний,). Агрессивное поведение хрома здесь настолько велико, что выбросы его обеспечивают высокие отрицательные показатели по токсичности среди остальных металлических поллютантов. Динамика накопления токсичной массы (показатель КПМ) хрома, меди, цинка, железа в окружающей среде обеспечивается за счет сбросов в водные системы. За период 1990 — 1997 г. г. накопленная масса (УТВ) составляет 1850 т по хрому, 3900 т по меди, 1700 т по цинку, 1200 т по железу.

6. По установленным ведущим металлическим токсикантам определены первоочередные природоохранные мероприятия в крае. Они должны быть ориентированы на снижение выбросов хрома, меди, цинка, железа, т.к. для них характерны высокие доли токсичности в показателе УКПМ условно токсичного металла. Для загрязнений железом высокие показатели УКПМ обеспечиваются за счет катастрофически больших объемов фактических сбросов. Мероприятия по снижению сбросов железа в природные водоемы целесообразны и с точки зрения рационального природопользования. Установлено, что для районов и промузлов, где сконцентрированы накопленные в ПК токсичные металлосодержащие отходы, характерны высокие уровни техногенных нагрузок, обеспеченных ежегодными стабильными сбросами металлов в атмосферу, гидросферу, почву.

7. К наиболее опасным металлосодержащим неутилизируемым отходам в крае относятся шламы гальванического производства (1 — 3 классы опасности). На долю хрома в отходах приходятся 63% токсичности. Твердые гидрооксидные ХСО являются наиболее концентрированными отходами по количеству содержащихся в них металлов (50% в пересчете на чистый металл), обладают сложным полиметаллическим составом (входящие ингредиенты — хром, цинк, медь, олово, железо, никель, кадмий, вольфрам, ванадий), что значительно затрудняет их вторичную переработку обычным химическим разделением. В крае ХСО хранятся на промышленных площадках в центрах густонаселенных районов края, что недопустимо по санитарным и экологическим нормам.

8. Анализ состава гидрооксидных ХСО гальванического происхождения предприятий ПК показал, что по процентному содержанию металлических компонентов, дисперсности, гомогенности состава, химической форме, они могут быть расценены как потенциальное (вторичное) сырье для производства металлических материалов, близких по составу спеченным порошковым хромистым сталям.

9. Исследованы термодинамические особенности поведения ХСО при восстановлении в условиях пониженных парциальных давлений кислородосодержащих газов. Установлено, что происходящие в отходах фазовые превращения аналогичны описанным диаграммой состояния трехкомпонентной системы [Бе-Сг-О] (изотермический срез при температуре 1250° С). Линии фазовых превращений в шламах смещены в сторону меньших значений парциальных давлений кислорода. Построена специальная диаграмма изменения фазового состава ХСО при восстановлении с пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газов в координатах «количество фаз — ^Р02». Установлены зависимости изменения парциального давления от температуры для окислов, составляющих основу ХСО (на фоне зависимостей для стандартных окислов), таким образом косвенно была учтена полиметалличность отходов. ю. Исследованы и определены специальные режимы получения из гидроокидных ХСО композиционных порошков, которые содержат 87% легированного железа и 13% окислов хрома. Изучены и выяснены специальные режимы получения из хромсодержащих отходов металлических материалов состава: Cr — 14%, Си — 0,15%, W — 0,65%, № - 0,05%, Мо — 0,20%, Мп — 0,4%, С — 0,08%, Fe — остальное. Разработаны специальные технологические схемы рециркуляции гидрооксидных хромсодержащих отходов (схемы получения композиционных порошковых сплавовсхемы получения металлических сплавов, близких к промышленно выпускаемым спеченным хромистым сталям). п. Установлено, -что предварительная подготовка хромсодержащих пшамов к рециркуляции может быть использована как подготовка шламов к захоронению, так как высокотемпературный отжиг позволяет перевести хромсодержащие шламы в железо-хромистые шпинели — одну из форм, в которой хром находится в устойчивых природных месторождениях.

12. Выполнена эколого-экономическая оценка предлагаемых решений и технологий. Внедрение технологий по рециркуляции твердых токсичных гидрооксидных ХСО предприятий Приморского края позволит снизить коэффициент экологичности производств, связанных с образованием этого вида отходов, с 250*103 до 0,121*103. Это дает возможность дополнительно воспроизвести металлопродукции на 2,3 млн. руб (в ценах июля 1998 года).

Диссертационные разработки имеют универсальный характер и применимы для экологического изучения других регионов России и стран Азиатско — Тихоокеанского региона. Ряд научных следствий (комплексная оценка по УКПМ загрязненности экосферы АТРмониторинг уровня загрязнений экотоксикантами и др.) могут составить предмет самостоятельного углубленного исследования.