Синтез и физико-химические свойства ксонотлита и волластонита

Синтетические силикаты (пСаО • mSi02) и гидросиликаты (пСаО • mSi02 • рН20) кальция находят широкое практическое применение в качестве основных компонентов для производства строительных материалов, стекла, ситаллов, керамических изделий, бумаги, красок, композиционных полимерных и металлокерамических материалов, чистящих и полирующих составов и т. д.

Важное место среди используемых силикатов кальция занимает волластонит СаЗЮз, который, начиная с середины прошлого века, используется как основной экологически безопасный заменитель асбеста.

Более дешёвым, но, в ряде случаев, не менее качественным высокодисперсным кристаллическим материалом является промежуточный продукт гидрохимического синтеза волластонита — ксонотлит Ca6[Si6017](0H)2.

Разнообразие и особенности кальцийи кремнийсодержащего сырья, пригодного для получения ксонотлита и волластонита, ужесточение требований к физико-химическим свойствам и экологичности целевого продукта обусловливают актуальность проблемы поиска оптимальных путей их синтеза из техногенного и природного сырья и нахождение перспективных областей их применения.

Целью работы является разработка способов синтеза ксонотлита и волластонита из техногенного (фосфогипса и кремнегеля) и природного (диатомита и мела) сырья, исследование их физико-химических свойств и возможностей практического использования.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих конкретных задач: 1. Разработка эффективных способов синтеза силикатов кальция из отходов производства фосфорных удобрений (фосфогипса и кремнегеля) и природного сырья (диатомита и мела), в том числе: исследование влияния различных факторов (соотношения исходных компонентов, температуры, продолжительности процесса др.) на процесс гидрохимического безавтоклавного синтеза гидросиликатов кальция из фосфогипса и кремнегеля для нахождения оптимальных условий гидрохимического синтеза ксонотлита и волластонитаисследование поведения гидросиликатов кальция в условиях программированного нагревания и определение оптимального температурного интервала количественного перехода ксонотлита в /3-волластонит в процессе обжигаисследование минералогического и химического составов синтезированных продуктов с применением различных методов анализа: ИК-спектроскопии, дериватографии, элементного и рентгенофазового анализанахождение условий получения высокодисперсных, однородных по гранулометрическому составу ксонотлита и волластонитаразработка технологических схем получения синтетических силикатов кальция и материалов на их основе.

2. Изучение физико-химических свойств ксонотлита и волластонита и возможностей их практического применения, в том числе: исследование сорбционных свойств синтетических ксонотлита и волластонита по отношению к различным неорганическим и органическим веществам в водных растворахразработка органо-неорганических композиций на основе силикатов кальция и солей высокомолекулярных органических кислот и оснований, обладающих экстракционными, сорбционными, комплексообразующими и др. свойствамиисследование и апробация применения синтетических ксонотлита и волластонита в составе сорбентов, твёрдых экстрагентов, композиционных пигментов и др.

В качестве техногенного сырья в работе использованы фосфогипс и кремнегель — отходы производства АО «Воскресенские минеральные удобрения» (Московская область), а в качестве природного сырья — диатомит и мел Инзенского месторождения (Ульяновская область). 7.

Работа выполнена в течение 1999;2003 г. г. в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории химии благородных и цветных металлов Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской Академии Наук, а также научно-исследовательского центра «Экологический мониторинг окружающей среды» и научно-учебного производственного центра «Композиционные материалы» Егорьевского технологического института (филиала) Московского государственного технологического университета «Станкин» и в рамках областной целевой программы «Экология Подмосковья» на 2001—2002 г. г. (раздел 5., п. 5.3.6.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые способы синтеза тонкодисперсных порошков ксонотлита Са6 [Si6017] (ОН)2 (80−95% частиц которого имеют размер менее 5 мкм) и волластонита CaSi03 (75−90% частиц которого имеют размер менее 5 мкм) из фосфогипса и кремнегеля (гидрохимический способ) с применением в качестве модифицирующей добавки соли четвертичного аммониевого основания (ЧАО), а также волластонита с высоким показателем белизны (более 90% по оксиду магния) и с содержанием примесей <3% из диатомита и мела (высокотемпературный способ) с применением гидрохимической обработки исходного сырья в щёлочно-силикатном растворе. Установлено, что оптимальными условиями ведения процесса гидрохимического синтеза гидросиликатов кальция из фосфогипса и кремнегеля, позволяющими получить целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 97,0 мас.%, являются: соотношение Si02: Ca0 = 1,1−1,25- температура синтеза 70−90°Сконцентрация щелочного агента [NaOH] / [NaOH]CTexTOM = 0,5−1,1- содержание соли ЧАО 0,05−1,00 мас.%- продолжительность синтеза 2−4 часа.

2. Показано, что ксонотлит и волластонит являются эффективными сорбентами целого ряда ионов металлов: Zr4+, Fe3+, Ст3+, Sc3+, La3+, РЪ2+, Sn, Си, Cd, Zn, Ni, Со, Ва из их водных растворов. На основании полученных зависимостей коэффициентов межфазного распределения IQ от рН для извлечения Си (II), Sn (II), Pb (И), Fe (III), Cr (III) рекомендована область рН ~ 3−5- для Ni (II), Со (И), Cd (II), Zn (II) — рН ~ 7−9- для Zr (IV), л.

Sc (III), La (III) характерны высокие коэффициенты распределения (п-10 -п-104) в широком диапазоне рН от 3 до 8. Достигнуты значения статической обменной ёмкости (СОЕ) образцов ксонотлита и волластонита по ряду металлов в пределах 0,6−1,8 ммоль/г, что сопоставимо, а, в ряде случаев, в 3−5 раз превышает значения СОЕ таких неорганических материалов, как природные и синтетические цеолиты, аморфный кремнезём, карбонаты кальция, магния, стронция, бария, оксид алюминия и др. Установлено, что гидратированные силикаты кальция (сорбенты на основе ксонотлита) обладают несколько большей сорбционной ёмкостью по отношению к ионам изученных металлов по сравнению с обезвоженными при высоких температурах (> 600°С) формами. Характер построенных кинетических кривых и изотерм сорбции позволяет утверждать, что преобладающий механизм поглощения металлов на ксонотлите и волластоните — быстрый внешнедиффузионный (лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов к поверхности силикатно-кальциевого сорбента).

3. Синтезированы порошкообразные и гранулированные твёрдые экстрагенты (ТВЭКСы) на основе ксонотлита и волластонита с применением бинарного соединения ди-(2-этилгексил)-дитиофосфата метилтриоктил-аммония для извлечения ионов Zr4+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Sb3+, Nd3+, La3+, Y3+, Ba2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+ из хлоридных и сульфатных растворов. Предложен комбинированный экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения ионов скандия (III) в водно-солевых растворах, включающий предварительное экстракционное извлечение и концентрирование скандия ТВЭКСами состава «ди-(2-этилгексил)-дитиофосфата метилтриоктиламмония — ксонотлит — парафин» и последующее рентгенофлуоресцентное определение выделенного металла в твёрдом экстракте-концентрате.

4. Синтезированы цветные бинарные реагенты на основе хлорида, нитрата или сульфата метилтриоктиламмония и водорастворимых натриевых солей органических сульфокрасителей. На их основе получены и исследованы высокоустойчивые композиционные органо-неорганические пигменты с различным содержанием красителя (от 1 до 25%) и улучшенными характеристиками по укрывистости, гидрофобности и маслоёмкости, с высокой устойчивостью к действию кислых, нейтральных, щелочных, содовых и других средах.

5. Разработаны технологические схемы получения синтетических силикатов кальция из техногенного и природного сырья. Создан и введён в эксплуатацию технологический участок по производству синтетического мелкодисперсного волластонита из фосфогипса и кремнегеля объёмом до 200 т/год. В условиях промышленного производства достигнуты положительные результаты при испытаниях разработанной технологии получения волластонита из природного сырья (диатомита и мела).

В заключении выражаю свою искреннюю благодарность моим научным руководителям д.х.н., член-корреспонденту РАН А. И. Холькину, заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору В. Д. Гладуну, а также д.х.н., профессору Н. Н. Андреевой за постоянный интерес к работе, активное участие и поддержку, член-корреспонденту РАН Г. Л. Пашкову, д.т.н. Н. А. Туманову, д.х.н., профессору В. П. Данилову, д.т.н., профессору В. А. Креневу за полезные советы и обсуждение результатовсотрудникам Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН Т. П. Сидоровой, И. М. Просиной, В. И. Жилову, Т. В. Филиповойсотрудникам производственно-инвестиционной компании «Диатомит-Инвест» к.э.н. Е. А. Никифорову, А. А. Шкунову, В. П. Елагину, М. Н. Волковусотруднику Егорьевского технололгического института МГТУ «Станкин» Ю. А. Аксёнову за участие в проведении лабораторных исследований, а также укрупнённо-лабораторных и полупромышленных испытанийВ.А. Калинину за большую помощь в оформлении диссертации.

В заключение можно добавить, что ошибка в определении коэффициентов распределения составляла ~ 17% и была связана, главным образом, с ограниченностью выборки при обработке результатов. Тем не менее, на полученные результаты и сделанные выводы этот факт не должен оказывать большого влияния.

4.1.3. Статическая обменная ёмкость.

При групповом концентрировании ионов металлов из природных, сточных вод и технологических растворов в присутствии посторонних примесей необходимо рассчитывать оптимальную навеску сорбента (оптимальное соотношение Т: Ж), обеспечивающую полноту сорбции всех интересующих компонентов. Для этого необходимы сведения о статической обменной ёмкости (СОЕ) сорбентов по ряду металлов. СОЕ — это количество вещества, поглощаемого 1 г сорбента в постоянном объёме.

Для определения СОЕ навеску силикатно-кальциевого сорбента перемешивали с известным объёмом стандартного раствора соли металла (концентрации 1 мг/мл) до установления равновесия. Сорбент отделяли, промывали и в равновесном растворе определяли остаточную концентрацию металла атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП) «Atomscan-25» фирмы «Thermo Jarrel Asc» (США). По разности с исходной концентрацией находили количество сорбированных ионов металла и рассчитывали СОЕ:

СОЕ = С°~Ск V [ммоль/г], m где С0 — начальная концентрация раствора, Ск — конечная концентрация раствора, m — масса навески сорбента, V — объём раствора.

В таблице 15 представлены средние результаты (п > 2) СОЕ силикатно-кальциевых сорбентов по ряду металлов, определённые при оптимальном рН сорбции (рН указан в скобках).