Формирование структуры и свойств защитных покрытий с металлическими порошками Al, Fe, Zn и связующим натрий-карбоксиметилцеллюлозой

В настоящее время интенсивно ведется разработка легких, высокопрочных и недорогих конструкционных материалов. В результате многие материалы достигли предела своих свойств. Существенное улучшение свойств требует создания принципиально новых материалов, примером которых служат композиты. Одним из видов композитов являются меташюполимерные материалы.

Металлополимерные покрытия находят широкое применение в различных областях промышленности. Использование дисперсных наполнителей, например, порошков металлов, позволяет получать новые композиционные материалы с полимерами в качестве связующего. Такие материалы дают возможность оптимально сочетать положительные свойства металловпрочность, теплопроводность, электропроводность с химической стойкостью, демпфирующей способностью и другими свойствами полимеров. Нередко металлополимерные материалы обладают не только аддитивными, но и новыми, не присущими отдельным компонентам свойствами. Отличительной особенностью таких материалов является то, что в них проявляются достоинства компонентов, а не их недостатки. Для оптимизации свойств композиций выбирают компоненты с резко отличающимися, но дополняющими друг друга свойствами. Композиционные материалы, содержащие полимерное связующее и металлы, имеют ряд преимуществ по сравнению с материалами на металлической основе: они обладают хорошей технологичностью, низкой плотностью, в ряде случаев более высокой удельной прочностью и жесткостью. Как ценные свойства следует отметить коррозионную стойкость, хорошие теплозащитные и амортизационные характеристики, антифрикционные и фрикционные свойства [1]. Отрицательной особенностью полимеров, не содержащих металлические компоненты, является их хрупкость, невысокая прочность и жесткость, способность легко отслаиваться и разрушаться при относительно небольших нагрузках [1]. Металлы имеют хорошую прочность, модуль упругости и довольно пластичны [2]. Поэтому использование металлов и эластомеров в составе защитных покрытий позволяет улучшить их характеристики. Основные принципы создания таких композитов обусловлены как специфическими свойствами самих дисперсных металлов, так и особенностями взаимодействия между частицами металлов и полимерного связующего в процессе формирования материала и его эксплуатации. Смешение этих компонентов является одним из наиболее важных и ответственных процессов в технологии производства композитных материалов [3]. Наиболее распространены методы, основанные на смешении чистых компонентов тем или иным способом. Реже пользуются возможностью введения металлического наполнителя в полимеризующиеся системы. Количественного способа оценки степени смешения нет, и, как правило, ограничиваются выявлением нераспределенных включений наполнителя [4].

Требования, предъявляемые к композиционным материалам, разнообразны: высокая прочность при статистических и динамических нагрузках, высокая износостойкость, повышенная теплостойкость, ударопрочностъ, стойкость к излучениям высокой энергии, стабильность размеров, и многие другие. Важной проблемой является стабилизация свойств композиционных материалов в условиях хранения и эксплуатации в агрессивных средах. Решение этой проблемы охватывает три основных аспекта: обеспечение стабильной связи между металлическим наполнителем и связующим, обеспечение стабильности химического строения и физической структуры полимерного и неполимерного компонентов. Создать удовлетворяющий всем данным требованиям универсальный материал достаточно сложно. В связи с этим остается актуальным вопрос получения новых композиционных материалов с заданными свойствами для разнообразных условий эксплуатации.

Актуальность темы

.

Композиционные защитные покрытия, содержащие металлические порошки, достаточно широко используются в различных областях техники и промышленного производства.

На предприятиях химической промышленности остро стоит проблема хранения и перевозки агрессивной продукции. Для этого необходима тара, устойчивая к действию щелочных, кислотных сред, различных растворителей. Использование алюминиевой тары требует больших экономических затрат. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является повышение долговечности используемых в настоящее время традиционных стальных емкостей за счет применения покрытий, обеспечивающих надежную антикоррозионную защиту, технологически простых, допускающих легкое удаление и многократное повторное нанесение при минимальных затратах. В качестве покрытий возможны следующие виды материалов:

— металлические покрытия на основе алюминия, титана, хрома. Применение алюминия является перспективным, так как он обладает малой плотностью, коррозионной стойкостью. Титан и хром отличаются также коррозионной стойкостью, прочны, однако дороги;

— керамические покрытия хрупки, для них характерно внезапное разрушение, а температуры их получения достаточно высоки;

— технология производства полимерных покрытий не требует наличия высокого давления или высоких температур, но недостатком являются их хрупкость, невысокая прочность и жесткость, способность легко отслаиваться и разрушаться при относительно небольших нагрузках.

Поэтому выполнить такие требования к покрытиям можно, применяя композиционные материалы из металлических порошков с полимерным связующим.

В условиях Каменского химического комбината также существует проблема эффективного использования малотоннажных остатков сертифицированных партий высококачественного алюминиевого порошка АСД-1, регулярно образующихся в основном производстве. В то же время Каменский комбинат является крупнейшим производителем полимерного материала натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ). В связи с этим целесообразно создание защитных покрытий на основе металлических порошков со связующим Na-КМЦ.

Защитные материалы на основе металлических порошков и полимерного связующего Na-КМЦ перспективны и мало изучены, а их внедрение позволяет использовать все возможности, способствующие повышению эффективности: организационные, эксплуатационные, технологические и конструктивные.

Актуальность темы

заключается в том, что разрабатываемое коррозионно-стойкое композиционное покрытие, наносимое на ранее использовавшуюся тару для хранения и перевозки продукции, позволяет при хороших прочностных показателях повысить длительность эксплуатации емкостей за счет повышенной устойчивости покрытия к агрессивным средам и его прочности.

Представляемая работа направлена на получение композиционных материалов на основе металлических порошков, изучение их структуры и свойств, для практического применения в химической промышленности. Работа выполнена на базе НИЛ Каменского химического комбината и внедрена на участке изготовления полиэфирной продукции.

Цель и задачи исследования

.

Целью работы является получение композиционного защитного покрытия на основе порошка металла АСД-1 и связующего Na — КМЦ, корро-зионно — стойкого к агрессивным средам, обладающего хорошими механическими характеристиками и установление закономерностей его формирования.

Для ее достижения решались следующие задачи:

1. Выполнить анализ существующих материалов и произвести научно обоснованный выбор компонентов композиционного покрытия.

2. Исследовать с помощью методов математического планирования эксперимента влияние компонентов покрытия на его физико — механические характеристики. Сравнить прочностные показателей покрытий, содержащих металлические порошки алюминия, железа и цинка.

3. Исследовать влияние факторов технологического процесса на свойства композиционного материала и оптимизировать их с целью получения защитного покрытия с заданными свойствами.

4. Изучить морфологическую структуру покрытий и ее связь с физико — механическими характеристиками.

5. Определить стойкость защитных покрытий на основе порошков алюминия, железа, цинка при различном воздействии внешней агрессивной среды, выявить наиболее устойчивое и оценить электрофизические характеристики покрытий.

6. Разработка рекомендаций по промышленному использованию результатов исследований в условиях Каменского химического комбината.

Практическая ценность.

Предложены рекомендации для реализации промышленной технологии получения защитного покрытия с порошком АСД-1 и связующим NaКМЦ, прочностными свойствами, удовлетворяющими эксплуатационным требованиям, устойчивого к сильно концентрированным щелочным, кислотным и полиэфирным средам, отличающегося длительностью эксплуатации, простотой изготовления, возможностью легкого удаления и многократного повторного нанесения. Предложенная технология обеспечивает эффективное использование производственных остатков алюминиевого порошка.

Работа выполнена на базе НИЛ Каменского химического комбината и внедрена на участке изготовления полиэфирной продукции. Результаты работы позволили создать композиционное коррозионно — стойкое покрытие на основе порошка алюминия для транспортной тары, используемой при перевозке и хранении полиэфирной продукции и снизить экономические затраты.

Выводы.

1. Исследовано влияние металлических порошков алюминия, железа, цинка и Na-КМЦ, глицерина на величины прочности, деформации и адгезии образцов.

2. С применением методов математического планирования эксперимента рассчитаны соотношения порошков металла, Na — КМЦ и пластификатора в композиционном материале, обеспечивающие оптимальные значения величин прочности, деформации и адгезии. Оптимальность выбранной комбинации подтверждена экспериментально.

3. Определен вид металлического порошка — алюминия, обеспечивающего наилучшие механические характеристики композиционного материала.

4.7. Структура композиционных материалов 4.7.1. Особенности сканирующей электронной микроскопии композиционных материалов.

Анализ объектов на микронном уровне возможен с помощью оптических или просвечивающих электронных микроскопов, однако, для исследуемых металлополимерных пленок несравненно более информативными являются методы поточечного формирования изображения и электронно-зондовая система, используемые в растровом микроскопе (РЭМ) [114]. При сканировании электронного пучка в РЭМ четко наблюдается контраст полей полимерной матрицы и металлического наполнителя. Кроме того, используя разнообразные детекторы, можно одновременно с формированием изображения проводить микроанализ различных участков поверхности или по глубине образцов с помощью рентгеновской или электронной микроскопии. При этом локальность обеспечивается диаметром зонда и условиями сканирования (наклон образца, ускоряющее напряжение, наличие микровыступов и т. д.), что позволяет исследовать раздельно матрицуполимер, металлнаполнитель, границы между ними или получать интегральные значения искомых параметров с достаточно большого по площади однородного участка.

Т.к. полимерные пленки Na-КМЦ, содержащие различные порошки металлов, являются достаточно массивными объектами со сложным микрорельефом поверхности, то под воздействием электронного пучка возможны локальные перегревы (особенно на межфазных границах), что может привести к искажению получаемой информации или даже к разрушению анализируемого участка. Однако, эти проблемы решаются в РЭМ с использованием режима вторичной электронной эмиссии за счет реализации большой глубины фокуса без увеличения ускоряющего напряжения и специальной подготовки обьектов.

В данной работе использовались современные растровые электронные микроскопы различных фирм, оборудованные соответствующими электрон-но-зондовыми приставками и вычислительной техникой с программным обеспечением, позволяющим автоматизировать процессы получения результатов анализа. Приборы откалиброваны согласно общепринятым методикам в соответствии с требованиями ГОСТов.

С помощью методов РЭМ в работе устанавливалась степень корреляции между дисперсным и элементным составом порошковых материалов Na-КМЦ и структурно зависящими характеристиками изготовленных на ее основе металлополимерных пленок.

4.7.2. Элементный и дисперсный состав композиции.

Физико-механические характеристики металлокомпозитов в значительной мере определяются спецификой механизма их формирования, составом, радиусом, размерами, взаимной ориентацией и особенностями микроструктуры различных составляющих композиции. Известно, что в исходных компонентах Na-КМЦ могут содержаться как аморфные, так и кристаллические фрагменты [115]. В процессе технологического цикла внутренние и внешние области цепи находятся в разных условиях, поэтому распределение карбокси-метильных групп должно быть существенно неоднородным. Это приводит к образованию в растворе агрегатов макромолекул-кристаллитов, действующих как гелевые центры и захватывающих относительно большое количество молекулярно растворенной Na-КМЦ. В результате формируется сложная трехмерная решетка с превалирующими ван-дер-ваальсовыми связями [85]. Рентгеноскопические исследования таких гелевых частиц, изолированных из растворов целлюлозы, указывают на наличие в них, несмотря на различия в базисных звеньях, упорядоченности [115].

Как уже отмечалось, полимерная матрица готовится из очищенного по описанной выше методике порошка Na-КМЦ. Элементный состав этого продукта, определенный с помощью рентгено-флюоресцентного микроанализатора EAGLE II (M-probe), представлен в таблице 4.17. и на рисунке 4.33.

Заключение

.

1. Изучена возможность создания композиционных защитных покрытий с металлическими порошками, устойчивых к агрессивным средам, обладающих заданными механическими и электрофизическими характеристиками. Определены исходные компоненты композиционного материала: металлические порошки Al, Fe, Zn и порошок связующего Na-КМЦ с добавкой глицерина, изготовлены опытные образцы.

2. Сформулированы принципы формирования композиционных защитных покрытий из порошков Al, Fe, Zn и связующего Na-КМЦ, основанные на механизме взаимодействия сферических частиц металлических порошков и структурных элементов матрицы. Наиболее высокий уровень физико-механических характеристик покрытий достигается при концентрациях компонентов с добавками пластификатора, обеспечивающих оптимальные условия указанного межчастичного механического взаимодействия. Методами рентгеновского микроанализа, электронно-зондовыми и дифракционно-электронномикроскопическими, обнаружено структурирование композиционных покрытий порошками металлов, способствующее улучшению их механических свойств и снижению вероятности зарождения и распространения трещин. Химические связи металл-макромолекула связующего не устанавливаются за счет наличия на поверхности частиц окисных пленок и химической инертности компонентов покрытия при температурных режимах изготовления ниже 50 °C.

3. Предложен механизм формирования коагулянтов из мелких фракций порошков на микронеровностях стальной поверхности, обеспечивающих адгезионную прочность покрытия за счет сил Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Установлена роль пластификатора как фактора, повышающего адгезионную прочность покрытий путем снижения внутренних напряжений в композиционном материале и на границе раздела стальной поверхности и покрытия.

4. Вне зависимости от вида покрытий максимальные механические характеристики достигаются: Стпих при максимальном содержании металлического порошка и минимальном — глицерина, Вщах — максимальном глицерина, минимальном Na-КМЦ в исследованных интервалах варьирования. Содержание металлического порошка на величину s практически не влияет.

Определены соотношения компонентов, обеспечивающие оптимальное сочетание свойств: для покрытия с AI (Cai=32% мае., Ска-шц=34% мае., Срлиц=33% мае., Своды=1% мае.), Fe (CFe=3l%Mac., Ска-кмц=33,3% мае., СГлиц=33,3%, СВОды=2,4% мае.) и Zn (Czn=27,3% мае., Ска-кмц=48,8% мае., Сглиц-22%, Свода—1,9% мае.),.

5.Исследованы электрофизические свойства покрытий с составом, оптимизированным по механическим свойствам. Для покрытия с А1: значения удельного сопротивления р=1−108 Ом-м, электрической прочности Е=2,2 -106 В/мс Fe: р=2−1012 Ом м, Е=1,М06 В/мс Zn: р=8−106 Ом м, Е=0,5 -106 В/м.

6. Исследованы физико-химические свойства покрытий с составом, оптимизированным по механическим свойствам. Установлено, что покрытия полностью устойчивы к растворителям, лакам полиэфирным, сильно концентрированным кислотам и щелочам. Покрытия, содержащие Fe и Zn, недостаточно устойчивы к слабым щелочам.

Определено, что теплостойкость покрытий при повышении содержания металлических порошков в композиции возрастает от 180° до 220° С и выше.

Установлено, что наибольшей устойчивостью к химическим реагентам, достаточной теплостойкостью и долговечностью обладает защитное покрытие на основе порошка А1. Покрытие, нанесенное на тару, позволяет сохранять полиэфирную продукцию без изменения характеристик продукции в течение 1 года, вместо требуемых нормативной документацией 3 месяцев.

7. На основании проведенных исследований предложена рецептура и технология получения защитного покрытия, наносимого на стальную тару для хранения полиэфирной продукции. Композиционное покрытие на основе порошка АСД-1 внедрено на участке изготовления полиэфирной продукции.

Каменского химического комбината для транспортной тары, используемой для перевозки и хранения полиэфирного лака. Ожидаемый экономический эффект, достигнутый за счет снижения материальных, энергетических и трудовых затрат составит 1 970 000 руб. (в ценах на 21.01.2006).