В последнее десятилетие пристальное внимание исследователей шл ж mm привлекают комплексные фториды и др. (гдещелочной, М- ~3cLпереходный, Мв" -щелочноземельный металл) со структурами, производными от типа перов-скита. Этот интерес вызван, в частности, наличием у указанных соединений ряда уникальных структурных, магнитных, оптических, электрических и других свойств [1−4], что позволяет рассматривать их как материалы, перспективные для использования во многих областях.
Так, например, соединения N&C0F3, KC0F5, NcxNiFj и др., прозрачные в области до 10−12 мкм, представляют большой интерес для оптики [5−7] •.
Некоторые фториды типа M-M-F3, M^M-F^ и Мб" ^ «рц обладают высокой фторионной проводимостью и могут применяться как твердые электролиты [8-П] •.
Весьма перспективным представляется использование многих из перечисленных выше комплексных фторидов в качестве кристаллической матрицы в мощных импульсных лазерных твердотельных системах, предназначенных, в частности, для решения проблем лазерного термоядерного синтеза [12] .
Знание термодинамических констант комплексных фторидов позволяет прогнозировать поведение этих материалов в условиях эксплуатации и оптимизировать технологические процессы их получения. Термодинамические данные необходимы также для вычисления энергии связей во фторидах, при рассмотрении многочисленных фазовых переходов, наблюдающихся у фторметаллатов (II), для решения вопроса об адекватности тех или иных теоретических моделей и др.
Кроме того, накопление массива надежных экспериментальных термодинамических данных позволяет выявлять некоторые общие закономерности изменения термодинамических свойств в рядах однотипных соединений и на этой основе проводить оценку термодинамических характеристик для не охарактеризованных с термодинамической точки зрения веществ.
Однако до настоящего времени наблюдается явный недостаток надежных экспериментальных термодинамических данных для смешанных и комплексных фторидов [l3], в том числе и для фторидов типа M^M^Fj, M^M^F/j, Ме-М^ [12], что в значительной степени сдерживает их широкое практическое применение.
В решениях Всесоюзных симпозиумов по химии неорганических фторидов неоднократно подчеркивалась необходимость развития и ускорения систематических исследований термодинамических свойств фторидов различных типов,' Однако серьезные эксперимент тальные трудности, возникающие перед исследователями как при синтезе, так и при работе с высоко активными и агрессивными фторидными материалами, приводят к тому, что имеющийся дефицит термодинамических данных для неорганических фторидов ликвидируется крайне медленно.
Целью настоящей работы явилось определение термодинамических констант некоторых комплексных фторидов 3dэлементов. В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:
1. Определение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса образования из простых веществ соединений FeFg, NeMuF3 (Ма= Fe, Со, Ni), KjCoF^, > KC0F3 ' Ь&МпРц методом измерения сЩС гальванических элементов с использованием фторида кальция в качестве твердого электролита.
2. Определение теплоемкости соединений NcxF, CoF^, «NaCoF5, NaHiF3 методом тройного теплового моста"1.
3. Определение стандартной энтальпии образования из простых веществ соединения Nt^MaFj методом калориметрии растворения. Выявление некоторых закономерностей в изменении термодинамических свойств в рядах соединений.
KgM-Fjj и проведение на этой основе оценки термодинамических констант ряда фторметаллатов (IX) натрия и калия. Научная новизна работы заключается в следующем:
— впервые для исследования термодинамических свойств комплексных фторидов применен метод измерения ЭДС гальванических элементов с твердым электролитом C ,.
— впервые определены стандартные термодинамические функции.
A^H^gg «Др$ 298 «S°298 «Р.9 В ^ Фторметаллатов (II) NC1C0F3 «KgCoF*, > ЬаМпЛт, > а также стандартная энтальпия образования из простых веществ соединений.
KC0F3, NaMrvF3 ,.
— уточнены стандартная энтальпия образования из простых веществ соединения FeFg, а также термодинамические функции комплексных фторидов NaFeFj и MaNiF3 ,.
— впервые измерена теплоемкость соединений NftCoFj и Ho-NiF^ • уточнены данные по теплоемкости выше комнатной температуры для.
CoF"> ,.
— впервые показана возможность применения сравнительных методов расчета для оценки термодинамических свойств комплексных фторидов 3dэлементов. Установлено существование ряда корреляционных зависимостей между термодинамическими константами комплексных и простых фторидов 3d-элементов.
Практическая ценность работы состоит в следующем: полученные в работе экспериментальные и оценочные значения термодинамических констант фторидов 3 dэлементов позволяют прогнозировать поведение этих материалов в условиях эксплуатации и оптимизировать технологические процессы их получения. Кроме того, данные могут быть использованы при составлении справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ. Основные экспериментальные результаты работы включены в банк рекомендуемых теплофизических данных Института высоких температур АН СССР, предназначенных для оперативной информации предприятий и организаций СССР и стран СЭВ.
Диссертация состоит из введения, трех глав, изложения основных результатов и выводов, списка литературы.
Результаты исследования реакций термического разложения соединений NH^MFj [ 131 J. Соединение I Температурный ин- ! % общей убыли веса ! Температура пика ! Н°, кДж/моль тервал ТГА, К ! наблюд. ! рассчит. ДТА, К.
NHAMnF3 473 — 573 28,48 28,47 583 161,1 + 2,1.
NH/, CoF3 503 — 573 27,10 27,63 563 127,2 + 2,1.
NH4NLF3 473 — 573 26,70 27,60 563 146,36+2,09.
NH^CuFj 473 — 543 26,08 26,82 523 143,1 +0,8.
NH^ZnF^ 473 — 563 26,49 26,42 523 141,71+1,05.
NHACdF3 423 — 503 20,00 19,73 478 139,33+0,84 ких простых фторидов соединений NH^CdF-j и NH^ZflFj, которые составили:
AjiH^HH^CcLFj^V -36,3 +1,6 кДж/моль 11 353.
Авторами [135−136] рассчитана также стандартная энтальпия образования из простых веществ соединений.
NH^CdFj и NH/jlaFj.
В работе Ракова и соавторов [137] отмечается, что энтальпия диссоциации аммонийных комплексов металлов Ш-У групп Периодической системы элементов с образованием твердого фторида аммония составляют в среднем около 71 кДж и не превышают 167 кДж (в расчете на I моль.
NH^F).
Динадас, Кир и др. методом диатермической калориметрии в интервале температур 80 — 300 К определили теплоемкость соединений.
KMrvF3 [138], KC0F3 [139], KNiF3. KCuF3 [ню], KZriF3 nKNixZaVKF5 [141] и рассчитали значения некоторых термодинамических функций этих соединений. Для KMaFj, KC0F3. KNiF3 и KCuF3 обнаружены аномалии теплоемкости, связанные с магнитными фазовыми превращениями.
В работе [142] в интервале 80 — 200 К проведено измерение теплоемкости.
KMriFj и обнаружены четыре аномалии теплоемкости, связанные с магнитными и структурными фазовыми превращениями.
Теплоемкость.
KMaF3 изучалась также адиабатическим методом в интервале 70 — 210 К Хлюстовым и др. [143]. Этими авторами в исследованном температурном интервале обнаружены три аномалии теплоемкости, причем температуры аномалий несколько отличаются от приведенных в [142]. Такое отличие может быть связано как с разными способами синтеза образцов, так и с различием в содержании примесей и дефектности кристаллов.
Стокка и Фоссхейм [144] исследовали теплоемкость соединения в области фазового превращения из кубической в тетрагональную форму при давлениях от атмосферного до 0,6 кбар. Авторами показано, что при атмосферном давлении в интервале 200 -300 К наблюдается линейное возрастание теплоемкости соединения с ростом температуры.
Флеров и соавторы [145] с помощью адиабатического калориметра в интервале 90 — 300 К измерили теплоемкость CsPbFj и обнаружили аномалию теплоемкости, соответствующую структурному фазовому переходу соединениям Энтропия этого превращения составила 0,73 R г<
Чейбин и др. [146] методом ДСК в интервале 150 — 240 К исследовали теплоемкость соединений.
T6CcLF3 и RbCaF3 и обнаружили у них фазовые превращения, связанные с изменением структуры.
Авторами [ 147 ] адиабатическим методом в интервале температур от 2 до 260 К измерена теплоемкость соединения RbCdFj и обнаружены 3 аномалии теплоемкости.
В работе [148] приведены результаты измерения теплоемкости соединений.
TeCoF3 и RbCoF3 в области магнитных фазовых превращений (80 ~ 120 К).
Бартоломе и соавторы [I49-I511 методом адиабатической калориметрии в интервале температур 1,2 — 300 К измерили теплоемкость соединений NH^MF3 (где М — in, Со «Мп) и обнаружили у этих соединений структурные фазовые превращения.
Саламон и йкеда [152] в интервале температур от 30 до 295 К измерили теплоемкость соединений KgiMcjF/j, K^MnF/j и KrjNLFq # Отметим однако, что их результаты содержат некоторую систематическую погрешность, поскольку при калибровке калориметра по стандартным веществам получены значения теплоемкости, на 7% превышающие принятые величины.
Икеда и др. [153] исследовали теплоемкость соединений.
K2CoF4 .Rb^CoF^ и KgZaF^ от 20 до зоо к.
Хатта и Икеда [154] измерили теплоемкость ряда соединений, принадлежащих к типу K^NiF^ (l^CoF^, bftgNiFe .Rb^NiF^ e.
K2M1XF^ и K^NiF/j), в области магнитных фазовых превращений.
К сожалению, во всех работах [142−154] данные по теплоемкости представлены лишь графически, и не приведены численные значения термодинамических функций исследованных соединений.
Низкотемпературные измерения теплоемкости в узких температурных интервалах проведены для соединений RbMrvF3 [eg],.
CsNiF-j [155], KNiF3 [1561. KM11F3 и K^MnF^ [157]. K2CaF^[i58]. K2NLF4 [159]. Rb2CoxMn ^ [ко], BaMnFA[i6i].
Теплоемкость комплексных фторидов изучалась также при температурах выше комнатной. Авторы [162] методом ДСК исследовали соединение KCftFj и обнаружили у него два фазовых превращения, причем температуры превращений, определенные для поликристаллических образцов (551 и 560 К), отличались от соответствующих величин, полученных для монокристаллов (561 и 581 К). Этот факт, по мнению авторов, был обусловлен влиянием внутренних напряжений в образцах.
Хидака и соавторы [163] методом ДСК изучили теплоемкость соединения KCdFj в интервале температур от 120 до 620 К. При этом обнаружено два фазовых превращения, происходящие выше комнатной температуры (471 и 485 К). Рентгенографически авторами установлено, что существует еще одно превращение, наблюдающееся ниже комнатной температуры (243 К), хотя методом ДСК оно не фиксировалось.
Численные значения теплоемкости и энтальпии фазовых превращений KCaF3 и KtdF3 в работах [162−163] не приводятся. Масс-спектрометрическим методом Сидоров и сотр. [164−168] исследовали системы NaF — FeFa, NaF — FeF3 и WMaF2 М- = Li, NCI, К) и вычислили значения термодинамических характеристик ряда реакций с участием фторидов N&FbFj и.
MrMnF3 .
В работе [169] на основании оцененных авторами молекулярных параметров и частот колебаний рассчитаны термодинамические функции ряда газообразных комплексных фторидов M1M! F3 иМШ/, гдеМ1 =Ы .Na.K .Rb.Cs — М5 -Fe.MniMi Sc. Се, Fe. Mn.) в интервале температур 0 — 4000 К.
Элерт и Уэнг [114] масс-спектрометрическим методом при 900 К определили энтальпию реакции.
CaCuF^, K = CaFi>, K +CaF2,r > составившую (321,3 + 5,0) кДж/моль, На основании этих данных рассчитана энтальпия образования из простых веществ кристаллического CaCaF/i :
H^qoICcxCuFh^) = Ю12,1 + 12,6 кДж/моль. Однако приведенное авторами значение АрНэдф (СС1Си^7к) является ошибочным, поскольку при расчете вместо значения энтальпии образования из простых веществ газообразного фторида меди ими (очевидно, случайно) использовано значение энтальпии образования кристаллического фторида меди.
Резухина и сотрудники [62] из данных, полученных методом ЭДС, рассчитали энергию Гиббса реакции образования из простых кристаллических фторидов при 850 К соединения CdCpF^: (- 114,35 +.
