Гидролиз аква, фторидных и оксалатных комплексов металлов и синтез металл-кислородных нанослоев методом ионного наслаивания

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Выполнен синтез и проведено систематическое исследование нанослоев, полученных с использованием в качестве реагентов растворов фторидных комплексов Zr4+ или Ш*+и растворов солей металлов, образующих с ними труднорастворимые соединения. Установлено, что в выбранных условиях синтеза на поверхности образуются нанослои Zno, o8Zr (OH)xFo^ Cuo, o4Zr (OH)xFo, 63, Y0,06Zr (OH)xF0>43, Zr (OH)xF0,44, Zr… Читать ещё >

Содержание

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. 1. Методы «послойного» синтеза нанослоев неорганических веществ на поверхности твердых тел
- 1. 2. Моделирование реакций гидролиза и комплексообразования в растворах солей металлов
- 1. 3. Комплексообразование в растворах фторидов и оксалатов металлов
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
- 2. 1. Методическая часть
  - 2. 1. 1. Разработка алгоритма поиска оптимальных условий синтеза методом ионного наслаивания с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений
  - 2. 1. 2. Методики стандартизации поверхности подложек
  - 2. 1. 3. Методики приготовления растворов
  - 2. 1. 4. Методики синтеза нанослоев
  - 2. 1. 5. Методики исследования синтезированных слоев
- 2. 2. Экспериментальные результаты
  - 2. 2. 1. Синтез и исследование нанослоев Cuo^rCOH^Fo^
  - 2. 2. 2. Синтез и исследование нанослоев ZnoosZi^OH^Fo^
  - 2. 2. 3. Синтез и исследование нанослоев Уо, об2г (ОН)хР0,4з
  - 2. 2. 4. Синтез и исследование нанослоев ZrFx (OH)4.x
  - 2. 2. 5. Синтез и исследование нанослоев Cuo, 78Hf (OH)xFo,
  - 2. 2. 6. Синтез и исследование нанослоев Zno^sHfCOHy^ss
  - 2. 2. 7. Синтез и исследование нанослоев HfF0(5(OH)3>
  - 2. 2. 8. Синтез и исследование нанослоев Mgt)6А1(ОН)^СОз)у
  - 2. 2. 9. Синтез и исследование нанослоев гпо. иРеСОКГЦСгО^
  - 2. 2. 10. Синтез и исследование нанослоев Zno, iZr (OH)x (C204)y
  - 2. 2. 11. Синтез и исследование нанослоев Zro, i6Ce (OH)x
  - 2. 2. 12. Синтез и исследование нанослоев ZriiCe (0H)x (00H)y (C03)z
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И
ВЫВОДЫ

Гидролиз аква, фторидных и оксалатных комплексов металлов и синтез металл-кислородных нанослоев методом ионного наслаивания (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Синтез нанослоев металл-кислородных соединений представляет важную задачу в препаративной неорганической химии, поскольку подобные нанослои находят практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, изделий в микрои наноэлектронике, ионике и т. д.

Одним из методов синтеза нанослоев является метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов адсорбции катионов и анионов, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослой труднорастворимого соединения. Толщина такого нанослоя задается числом циклов ИН.

При синтезе методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений возникает ряд существенных проблем, связанных с растворимостью адсорбированных слоев в растворах одного из используемых реагентов. Для ряда гидроксидов металлов в предшествующих работах данная проблема решалась использованием при синтезе аквакомплексов металлов и специальных окислительновосстановительного и пероксидного «маршрутов» синтеза.

В настоящей работе в качестве реагентов предлагается использовать растворимые и отрицательно заряженные фторидные и оксалатные комплексы металлов и последовательно проводить на поверхности подложки их адсорбцию и гидролиз. Важным свойством этих комплексов является возможность образования с некоторыми из положительно заряженных аквакомплексов труднорастворимых соединений. Можно предположить, что в результате таких реакций на поверхности будут образовываться нанослои металлкислородных соединений, которые после термической обработки будут переходить в соответствующие оксиды.

В качестве подложек при синтезе был выбран, как наиболее изученный с точки зрения химии поверхности, кремнезем, представленный образцами плавленого кварца и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокристаллического кремния.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Разработка методов получения наноструктурированных покрытий на основе оксидных, нитридных и карбидных нанослоев на поверхности конструкционных материалов» (№ 0120.503 097) и гранта CRDF № MQ-E2−2588-CH-04.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. С использованием программ для моделирования гидрохимических равновесий VMinteq 2.40b и Hydra-Medusa составлен алгоритм определения оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений. С помощью данного алгоритма проанализированы условия синтеза на поверхности кремнезема нанослоев гидроксидов и оксидов ряда металлов I-VII групп. Построены зависимости растворимостей подложки, веществ синтезируемых слоев и используемых реагентов от рН растворов и выполнен их сравнительный анализ. Результаты анализа нашли применение при выборе оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев с использованием в качестве реагентов аква-, фторидных и оксалатных комплексов металлов.

2. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза нанослоев металл-кислородных соединений по методике ИН, основанный на последовательной и многократной обработке подложки растворами оксалатных и аммиакатных комплексов металлов. Установлено, что при обработке подложки в растворах оксалата Zr4+ или Fe3+ и аммиаката Zn образуются нанослои соответственно ZnojZi^OH^CjO^ и Zno, i2Fe (OH)x (C204)y, а при обработке в растворах оксалата А1 и аммиаката MgMglj6Al (0H)x (C03)y.

3. Выполнен синтез и проведено систематическое исследование нанослоев, полученных с использованием в качестве реагентов растворов фторидных комплексов Zr4+ или Ш*+и растворов солей металлов, образующих с ними труднорастворимые соединения. Установлено, что в выбранных условиях синтеза на поверхности образуются нанослои Zno, o8Zr (OH)xFo^ Cuo, o4Zr (OH)xFo, 63, Y0,06Zr (OH)xF0>43, Zr (OH)xF0,44, Zr (OH)xFo, 46, HfF0,5(OH)x, Cuo>78HfFo)35(OH)x и Zno>38HfFo>55(OH)x.

4. Экспериментально обоснована методика синтеза нанослоев гидроксо-пероксида Се4±Zr4+ с использованием последовательных реакций адсорбции на поверхности аква-комплексов Ce3+aq и окисления их раствором Н2О2, содержащим гидроксоили карбонатные комплексы Zr4+. Состав синтезированных с помощью данной методики нанослоев может быть охарактеризован как Zr0, i6Ce (OH)x (OOH)y и ZruCe (0H)x (00H)y (C03)z.

Показать весь текст

Список литературы

Алесковский В.Б. / Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука. 1976.
Алесковский В.Б. /Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд. СПбГУ. 1996.
Кольцов С.И., Алесковский В. Б. // Журнал прикладной химии. 1969. Т. 42. С. 1950.
Кольцов С.И. // Журнал прикладной химии. 1969. Т. 42. С. 1023.
Кольцов С.И. // Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. С. 1956.
Алесковский В.Б. // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. С. 2145.
Suntola Т. // Mater. Sci. Rep. 1989. V. 4. P. 261.
Puurinen R.L. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 121.9. Толстой В. П. // Успехи химии. 2006. Т. 75. Вып. 2. С. 183−199.
Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. С. 1585.
Малыгин А.А. // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. С. 617.
Leskela М., Niinisto L. Atomic layer Epitaxy / Ed. by Suntola T. and Simpson M. London: Blackie and Son. 1990.1 p.
Suntola Т., Hyvarinen // Annu. Rev. Mater. Sci. 1985. V. 15. P.177.
Ritala M., Leskela M. Handbook of Thin Films materials / Ed. by Nalwa H.S. San Diego: Academic Press. 2002. V.l. 103 p.
Malygin A.A. // Compos. Interfaces. 1998. V. 5. P. 561.
Смирнов B.M., Малков A.A., Рачковский P.P. // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. С. 2666.
Кольцов С.И., Дрозд В. Е., Алесковский В. Б. // ДАН СССР. 1976. Т. 229. С. 1145.
Петрова Л.И., Малков А. А., Малыгин А. А. // Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. С. 2277.
Морозов С.А., Малков А. А., Малыгин А. А. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 9.
Dolgushev N.V., Malkov А.А., Malygin А.А., Suvorov S.A., Shchukarev A.V., Beljiaev A.V., Bykov V.A. // Thin Solid Films. 1997. V. 293. P. 91.
Дрозд В.Е., Алесковский В. Б., Романычев А. И. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. С. 12.
Aleskovski V.B., V.E.Drozd V.E. // Acta Polytech. Scand. 1990. V. 195. P. 155.
Kovtyukova N., Mallouk Т., Mayer T. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 780.
Conley J. F., Ono Y., Zhuang W., Tweet D. J., Gao W., S. K. Mohammed S. K., and Solanki R. // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. V. 5. P. 57.
Толстой В.П., Богданова Л. П., Мипокова Г. В. // A.C. СССР № 1 386 600. Бюл. Изобр. 1988. №З.С. 114.
Nicolau Y.F., Dupuy М., Brunei М. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2915.
Pathan H.M., Salunkhe P.V., Sankapal B.R., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2001. V. 72. P. 105.
Lindroos S., Arnold A., Leskela M. // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 158. P. 75.
Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2000. V. 65. P. 63.
Гулина Л.Б. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев сульфидов металлов I-VI групп. / Дисс. к.х.н. СПб.: СПбГУ. 1999.
Маслов В.Н., Мурадов М. Б., Жукова Л. А., Овчаренко В. М., Мончар Г. А., Мончар И. А. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. / Под ред. Кузнецова Ф. А. Новосибирск: Наука. 1988. 89 с.
Kanniainen Т., Lindroos S., Resch R., Leskela M., Friedbacher G., Grasserbauer M. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1045.
Kanniainen Т., Lindroos S., Ihanus J., Leskela M. // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 983.
Pathan H.M., Sankapal B.R., Desai J.D., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2002. V. 78. P.ll.
Гулина Л.Б., Толстой В. П. // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. С. 1593.
Гулина Л.Б., Толстой В. П. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 727.
Sankapal B.R., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2002. V. 73. P. 151.
Толстой В.П. // Тез. докл. 1-ой Международной конференции. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». СПб. 1996. 29 с.
Sankapal B.R., Goncalves Е., Ennaoui A., Lux-Steiner M.Ch. // Thin Sol. Films. 2004. V. 451−452. P. 128.
Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1345.
Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. // Sol. St. Ionics. 1997. V. 101−103. P. 165.
Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V. // Sol. St. Ion. 2002. V. 151. P. 165.
Толстой В .П., Молотилкина E.B. // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 3. С. 388.
Tolstoy V.P. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 10.
Толстой В.П. // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. С. 1146.
Толстой В.П., Толстобров Е. В., Гулина Л. Б. // Вестник СПбГУ. 2002. Сер. 4. Вып. 3. С. 117.
Толстой В.П., Толстобров Е. В. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 1563.
Толстой. В.П. //Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. С. 1259.
Толстобров Е.В., Толстой В. П., Мурин И. В. // Изв. РАН. Неорганические материалы. 2000. Т. 32. Вып. 9. С. 1082.
Толстой В.П. // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. С. 220.
Lindroos S., Leskela М. // In:The Electrochem. Soc.203rd Meeting Symposium HI — Chemical Solution Deposition of Semiconducting and Non-Metallic Films. Paris. 2003. Abs. 594.
Tolstoy V.P., Murin I.V., Reller A. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 112. P. 255.
Толстой В.П. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 673.
Толстой В.П., Толстобров Е. В. // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. С. 360.
Gulina L.B., Tolstoy V.P. // Thin Solid Films. 2003. V. 440. P. 74.
Толстой В.П., Степаненко И. В. // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. С. 214.
Толстой В.П., Самсонова И. В. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 1436.
Толстобров Е.В., Толстой В. П. // Тез. докл. 2-ой Всероссийской конференции. «Химия поверхности и нанотехнология». Санкг-Петербург-Хилово. 2002. С. 28.
Богданова Л.П., Толстой В. П., Алесковский В. Б. // Защита металлов. 1990. Т. 26. С. 470.
Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G. // Sensors and Actuators В 96. 2003. P. 602.
Sankapal B.R., Lokhande C.D. //Mater. Chem. andPhys. 2002. V. 73. P. 151.
Huiyuan Ma., Jun Peng., Zhangang Han., Yuhua Feng., Enbo Wang. // Thin Solid Films. 2004. V. 446. P. 161.
Min Jiang., Enbo Wang., Gang Wei., Lin Xu., and Zhuang Li. // J. Coll. and Interf. Sci. 2004. V. 275. P. 596.
Kim H.S., Sohn B.H., Lee W., Lee J.K., Choi S.J., Kwon S.J. // Thin Solid Films. 2002. V. 419. P. 173.
Meier-Haack J., Rieser Т., Lenk W., Lehmann D., Berwald S., Schwarz S. // Chem. Eng. Technol. 2000. V. 23. P. 114.
Cassagneau T.P., Sweryda-Krawiec В., Fendler J.H. // MRS Bull. Sept. 2000. P. 40.
Пат. 1 713 977 РФ. Толстой В. П., Богданова Л. П. // Бюл. Изобрет. 1992. № 7.
Iler R.K. /П. Coll. and Interf. Sci. 1966. V. 21. С. 569.
Kotov N.A., Haraszti Т., Turi L., Zavalo G., Geer R.E., Fendler J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 6821.
Fendler J.J. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 103. C. 261.
Kotov N.A., Dekany I., Fendler J. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. C. 13 065.
Gao M.Y., Richter В., Kirstein H., Mohwald H. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4096.
Lesser C., Gao M., Kirstein S. // Mater. Sci. Eng. C. 1999. V. 8−9. P. 159.
Decher G., Schlenoff J.B. // Multilayer Thin Films. 2003. Wiley-VCH. N-Y.
McKenzie K. J, Marken F., Xin Gao., Tsang S.C., Tarn K.Y. // Electrochem. Comm. 2003. V. 5. P. 286.
Szabo Т., Nemeth J., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 230. P. 23.
Kun R., Balazs M., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. V. 265. P. 155.
Stumm W., Morgan J. Aquatic Chemistry. NY: John Wiley&Sons. 1995. 1024 p.
Бурков К.A. // Тез. докл. Ill Всесоюзного совещания Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. JL: 1983. С. 18.
Бурков К.А., Бусько Е. А., Пичугина И. В. // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27. С. 643.
Baes C.F., Mesmer R.E. // Hydrolysis of cations. New York-London-Toronto: Wiley&Sons. 1976.489 p.
Ардашникова E. И. // Соросовский образовательный журнал. 2000. 8. С. 54.
Годнева М.М., Мотов Д. Л. / Химия фтористых соединений циркония и гафния, Л.: Наука. 1971. 110 с.
Puigdomenech I. / Hydrochemical Equilibrium-Constant Database. 2004. http://www.kemi.kht.se/medusa.
Матюха В.A. / Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. Н.: Изд. СО РАН. 1998,188 с.
Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд. Иностр. Литер. 1956. 558 с.
Нефедов В.И. / Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984,256 с.
Накамото К. / Инфракрасные спектры неорганических и координационых соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.
Gong-Yi Guo, Yu-Li Chen // Journal of Materials Chemistry. 2001. V. 11. P. 12 831 287.
Armelao L., Bertagnolli H., Gross S., Krishnan V., Lavrencic-Stangar U., Muller K., Orel В., Srinivasan G., Tondello E., Zattin A. // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. P. 1954.
Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Skryshevsky V.A. / Handbook of IR spectroscopy of ultra thin films. NY: Wiley&Sons. 2003.710 p.
Xiaodong Lei, LanYang, Fazhi Zhang, Xue Duan // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 2730.
Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 60.
Вольпин A.A. / Пероксидные соединения хрома, вольфрама и молибдена. М.: Наука. 1988.230 с.
Morris S., Almond M.J., Cardin C.J. and all. // Polyhedron. 1998. V. 17 P. 2301.

Заполнить форму текущей работой