Цианирование. 
Технологические исследования золотосодержащих руд на обогатимость

Цианирование основано на использовании в качестве растворителей золота и серебра солей цианистоводородной кислоты. Эти соли весьма токсичны, поэтому при работе с ними следует строго выполнять правила техники безопасности.

Приготовление и анализ цианистых растворов. Цианирование обычно проводят, используя водные растворы KCN или NaCN. Вначале приготовляют крепкий раствор цианида (10—15%) и сохраняют его в плотно закрытых склянках. Этот раствор по мере необходимости используют для приготовления рабочих растворов и для повышения концентрации (подкрепления) цианида в жидкой фазе пульпы при цианировании. Перед использованием крепкого раствора определяют в нем концентрацию цианида. Для этого отбирают 10 мл раствора, разбавляют дистиллированной водой в 10—25 раз и титруют.

Для отбора и дозирования цианистых растворов весьма удобно устройство Г. С. Коновалова. Оно представляет собой обычную пипетку с надетым на верхний конец резиновым баллончиком (рис. 5). Баллончик сообщается с каналом пипетки через отверстие диаметром 1—2 мм. Для отбора раствора баллончик сжимают большим, средним и безымянным пальцами, нижний конец пипетки погружают в раствор и, закрыв верхний конец пипетки указательным пальцем, засасывают с помощью баллончика раствор. Когда раствор поднимется выше метки, верхний конец пипетки на короткое время открывают, воздух заполняет баллончик и засасывание прекращается. После этого доводят уровень раствора до метки, как и при работе с обычной пипеткой, и отмеренный раствор выпускают в сосуд.

Наиболее распространенным методом определения концентрации цианида в исходных растворах и растворах, получаемых в результате цианирования руд, является титрование азотнокислым серебром в присутствии индикатора — йодистого калия. Метод позволяет определять содержание свободного цианида, т. е. цианида (циан-иона), не связанного в недиссоциированные комплексные соединения.

Титрование проводят в следующем порядке: 10 или 25 мл раствора отмеряют пипеткой в стакан или коническую колбу вместимостью 100 мл, добавляют 3—4 капли 5%-го раствора йодистого калия и титруют до появления желтоватой мути йодистого серебра, не исчезающей при взбалтывании. Чтобы лучше заметить момент мути, следует раствор к концу титрования наблюдать перед черным фоном. Титруемый раствор, колба и пипетка должны быть совершенно прозрачными. Мутный раствор необходимо отфильтровать. При работе с растворами, богатыми известью, на колбах и пипетках осаждается углекислый кальций. В этом случае посуду перед употреблением промывают сильно разбавленной соляной кислотой и затем тщательно водой.

Рис. 5. Устройство для дозирования токсичных растворов:

1 — пипетка; 2 — отверстие; 3 — резиновый баллончик.

Раствор азотнокислого серебра для титрования готовят следующим образом: навеску соли отвешивают на часовом стекле на аналитических весах, смывают дистиллированной водой через воронку в мерную колбу, перемешивают содержимое колбы до полного растворения соли, после чего добавляют воду до метки и хорошо перемешивают раствор. Концентрация раствора азотнокислого серебра зависит от концентрации цианида в титруемых растворах и от того, в какой форме предполагается выражать результаты титрования: в процентах KCN, NaCN или CN. Наиболее крепкими растворами AgNO₃ (табл. 16). можно пользоваться тогда, когда не требуется большая точность определения и когда желательно сократить длительность операции титрования. Для получения более точных результатов следует пользоваться самыми слабыми из указанных растворов.

Чтобы уменьшить разложение цианистых солей, в растворы добавляют известь, создающую так называемую защитную щелочь. Способность извести создавать в растворе щелочь зависит от содержания в ней свободного оксида кальция — суммы оксида кальция СаО и гидроксида кальция Са (ОН)₂. [13].

Для определения свободного оксида кальция в извести (активности извести) в склянку вместимостью 2 л заливают 1 л 2%-го раствора сахара и засыпают 2 г тонкоизмельченной извести, закрывают склянку резиновой пробкой и перемешивают в течение 2 ч. Затем отстаивают раствор 12 ч, вновь перемешивают в течение 1 ч и после отстаивания фильтруют верхний слой раствора через сухой фильтр в сухой стакан. От раствора отбирают пипеткой 2—3 пробы по 50 мл, прибавляют к каждой пробе’по 5 капель раствора фенолфталеина (0,5 г фенолфталеина в 50 мл спирта и 50 мл воды) и титруют 0,1 н. раствором щавелевой кислоты (6,303 г кислоты в 1 л раствора) до исчезновения розовой окраски. Содержание оксида кальция в извести рассчитывают по формуле СаО = 2,8 V,.

где V — объем 0,1 н. раствора кислоты, затраченной на титрование 50 мл раствора сахара после перемешивания его с навеской извести, мл.

Используемый при анализе раствор сахара необходимо освобождать от углекислоты, всегда присутствующей в дистиллированной воде. Для этого к раствору добавляют 2—3 капли раствора фенолфта-леина и затем по каплям из пипетки известковой воды до появления слаборозовой окраски.

Содержание защитной щелочи в цианистых растворах обычно определяют после определения свободного цианида в том же растворе титрованием щавелевой кислотой в присутствии индикатора (0,5%-го спиртового раствора фенолфталеина). Для этого титруют свободный цианид, как описано выше. При появлении желтой мутит добавляют еще 2—3 капли раствора AgNO₃ и затем несколько" капель раствора фенолфталеина, после чего титруют раствором: щавелевой кислоты до исчезновения розовой окраски.

Концентрацию защитной щелочи, как правило, выражают в % СаО. Раствор щавелевой кислоты готовят растворением навески: массой 2,2481 г в 1 л. Для титрования берут 10 мл цианистого раствора; в этом случае 1 мл затраченного на титрование раствора кислоты соответствует 0,01% СаО.

Золото в цианистых растворах наиболее успешно определяют атомно-абсорбционным методом. Этот метод позволяет в 100— 200 мл раствора определять золото с чувствительностью 0,02 мг/л. Помимо золота можно определять ряд других металлов со следующей чувствительностью, мг/л: серебро 0,05; медь 0,1; цинк 0,03; железо 0,05 и никель 0,4. Определениям мешают органические соединения, о наличии которых при сдаче проб на анализ следует предупреждать.

Надежным методом определения золота является метод, основанный на осаждении металла цинком. Известный объем цианистого раствора (200—400 мл) в конической колбе или стакане подкрепляют, если требуется, до содержания 0,05—0,07% NaCN, прибавляют 3 г цинковой пыли и несколько капель 10%-го раствора уксуснокислого свинца, затем в течение 1 ч нагревают при частом: взбалтывании, не доводя до кипения. После этого добавляют, сильно взбалтывая, 60—100 мл 10%-го раствора уксуснокислого свинца и 20—30 мл крепкого водного раствора НС1 (1:1) и продолжают взбалтывать до тех пор, пока не начнется осветление раствора, выпадение белого осадка хлористого свинца и образование свинцово-цинковой губки. Отсутствие этого свидетельствует о недостатке уксуснокислого свинца или цинковой пыли. Раствор кипятят до прекращения выделения пузырьков из губки (до растворения цинка). Если свинцовая губка получится компактной, то ее вместе с частью раствора переводят в фарфоровую чашку, сжимают в комок, подсушивают и, завернув в свинцовую фольгу, направляют на шерберование. Если губка получится разбитой, то раствор фильтруют через фильтр из свинцовой фольги. Фильтр представляет собой конус, в вершине которого проколоты отверстия, прикрытые кусочком ваты и свинцовой дробью. После фильтрования губку отжимают, подсушивают, заворачивают вместе с фильтром в фольгу и шерберуют. [14].

Золото в цианистом растворе можно определять выпариванием раствора в чашке из свинцовой фольги с последующим шерберованием свернутой в комок чашки вместе с осадком. Чашку из фольги вкладывают в фарфоровую чашку, которую устанавливают на песчаную баню, В чашку заливают раствор (не более 2/3 ее объема), по мере упаривания раствор доливают. Перед концом выпаривания, чтобы предупредить возможное разбрызгивание, в чашку засыпают 2—3 г глета.

Определение малых содержаний золота в цианистых растворах можно проводить с использованием ионообменных смол.

Цианирование методом перемешивания пульпы применимо к материалам не крупнее 0,3—0,4 мм. В лабораторных условиях этот метод испытывают, применяя различные перемешиватели для закрытых склянок (бутылок), открытых склянок, с механической мешалкой и др. Все они имеют свои преимущества и недостатки, что следует учитывать при планировании экспериментов и оценке получаемых результатов.

Рис. 6. Перемешиватель для открытых склянок: / — станина; 2 — фиксатор; 3 — валок; 4 —склянка вместимостью 0,5—1 л Перемешиватель для закрытых склянок обеспечивает хорошее перемешивание пульпы, но цианирование протекает без доступа свежего воздуха. Последнее вынуждает перед началом цианирования загружать в пульпу окислитель, (обычно перекись бария 0,5—1 г на 100 г руды) или периодически останавливать перемешиватель, снимать склянки и выдерживать их с открытыми пробками для обновления воздуха (аэрации). Остановка перемешивателя и снятие склянок необходимы и для подкрепления раствора щелочью и цианидом.

В перемешивателе для открытых склянок (рис. 6) последние вращаются без пробок в наклонном состоянии, опираясь нижней частью на вращающиеся валки, а горлышком — на вырез в неподвижной пластинке. Обмен воздуха в процессе цианирования происходит постоянно. Недостаток перемешивателя заключается в слабом перемешивании крупного и тяжелого материала.

Рис. 7. Пневматический перемешиватель:1 — корпус; 2 — труба; 3 — ограничитель; 4 — штатив Пневматический перемешиватель (рис. 7) позволяет хорошо перемешивать и аэрировать пульпу, но расход цианида и извести в нем, как правило, повышенный; кроме того, при работе трудно избежать разбрызгивания пульпы.

Используемый в ЦНИГРИ перемешиватель с механической мешалкой (рис. 8) имеет три съемных сосуда вместимостью 5,2; 3 и 0,75 л. Интенсивность перемешивания в нем изменяют, устанавливая раз личную частоту вращения импеллера, а также применяя импеллеры различного диаметра. В процессе длительного перемешивания пульпы часть раствора испаряется. Это вынуждает для сохранения заданной плотности пульпы периодически добавлять в перемешиватель воду или цианистый раствор.

Подготовка материала к цианированию может включать следующие операции: измельчение, гравитационное обогащение, промывку водой или кислотами, щелочную обработку, классификацию на пески и шламы.

Измельчение и гравитационное обогащение проводят обычными методами. Пульпу после указанных операций сгущают, делят желобчатым делителем и каждую порцию загружают в перемешиватель. Методом гравитационного обогащения из материала извлекают крупные частицы золота и золотосодержащие сульфиды, что позволяет сократить продолжительность последующего цианирования и получить более бедные золотом хвосты.

Промывать материал водой для удаления из него водорастворимых соединений можно в перемешивателе с механической мешалкой или в каком-либо сосуде. Материал перемешивают 1— 2 мин и оставляют для отстаивания; отстоявшуюся жидкую фазу декантируют. Кислотами (H₂SO₄ или H₂SO₃) наиболее часто промывают огарки, получаемые при обжиге флотационных концентратов. Огарки перемешивают 20—30 мин в слабом растворе кислоты; раствор декантируют или удаляют фильтрованием, остаток промывают водой и цианируют.

Рис. 8. Перемешиватель с механической мешалкой: 1 — электродвигатель; 2 — станина; 3 — сменные сосуды.

Щелочную обработку (перемешивание материала в известковой среде) проводят с целью улучшения показателей последующего цианирования. Режим обработки определяют экспериментально, обычно придерживаются следующих параметров: концентрация СаО в жидкой фазе 0,03—0,04%, продолжительность перемешивания 3—6 ч. Последующее цианирование проводят в одних случаях после промывки материала, в других — без промывки.

Перед цианированием материал классифицируют в гидроциклоне отмучиванием или в восходящем потоке воды. Получаемые продукты цианируют раздельно. Это позволяет осуществить процесс в оптимальных условиях: шламы цианируют методом перемешивания в течение короткого промежутка времени с использованием сорбентов, а пески — методом просачивания раствора.

Параметры цианирования определяют выполнением серии опытов с изменением одного параметра при постоянном значении других. В первую очередь определяют влияние степени измельчения материала на извлечение золота в раствор. Для этого цианируют по одной навеске материала крупностью — 0,3; — 0,21; — 0,1; — 0,15; — 0,071 и — 0,04 мм (точнее, 95—98% указанного класса) при следующих условиях: содержание твердого в пульпе 33%, концентрация NaCN 0,05—0,07% и СаО 0,01—0,02%, продолжительность цианирования 24 ч. Цианирование следует проводить при возможно более постоянных концентрациях цианида и извести. Для этого в пульпу добавляют столько оксида кальция: и цианида, сколько необходимо для создания заданной концентрации этих реагентов в жидкой фазе. После 10—15 мин перемешивания от пульпы пипеткой с широким капилляром отбирают пробу объемом 50—70 мл, которую фильтруют через сухой фильтр или отстаивают с последующим определением концентрации цианида и извести в жидкой фазе. Твердую фазу и остатки жидкой фазы возвращают в перемешиватель. Пробу можно отобрать и от жидкой фазы пульпы после остановки перемешивателя и отстаивания. Убыль жидкой фазы, вызываемую титрованием и испарением, восполняют добавлением цианистого раствора или воды.

Определив концентрации цианида и извести, рассчитывают массу реагентов, необходимых для достижения начальных концентраций. Известь добавляют в пульпу в виде порошка, а цианид — в. виде крепкого раствора. Расчет производят по формулам.

" где q — масса извести для подкрепления, г; V — объем жидкой фазы в перемешивателе, мл; С — начальная концентрация оксида кальция или цианида, %; С₂ — концентрация оксида кальция или цианида в пробе, %; С_изв — концентрация оксида кальция в извести, %; V — объем крепкого цианистого раствора для подкрепления, мл; С_р — концентрация крепкого цианистого раствора, %.

После подкрепления пульпу перемешивают 15—20 мин, вновь отбирают пробу и определяют концентрацию цианида и оксида кальция. При необходимости производят подкрепление и продолжают цианирование. Так поступают до тех пор, пока концентрации цианида и щелочи станут постоянными. Обычно при цианировании первичных малосульфидных руд подкрепление производят через 10; 20; 30; 60 мин и далее через каждые 2—3 ч. При цианировании сложных руд, требующих повышенных расходов реагентов, подкрепление приходится производить более часто. Единовременная загрузка больших доз цианида или извести, создающих избыточную концентрацию, приводит к увеличению расхода реагентов, а в ряде случаев и к снижению извлечения золота.

По окончании цианирования фильтрованием или отстаиванием с последующей декантацией отделяют золотосодержащий раствор от твердой фазы—хвостов. В растворе определяют концентрации цианида, щелочи и золота. Содержание этих компонентов в растворе рассчитывают, исходя из их концентрации и всего объема раствора в. пульпе. После этого подсчитывают полный и безвозвратный расход цианида и извести. Под полным расходом понимают всю массу реагента, затраченного на цианирование, включая и остатки после цианирования в жидкой фазе. Эти остатки можно возвращать в процесс цианирования при оборотном использовании цианистых растворов. Исключая из полного расхода реагентов остатки после цианирования в жидкой фазе получают безвозвратный расход. Обычно расход цианида не превышает 1—2 кг/т. Расход резко возрастает при цианировании руд, содержащих растворимые в цианиде минералы.

Хвосты цианирования заливают водой и, перемешивая, добавляют раствор перманганата калия до слабо-розового окрашивания. Перемешивание продолжают до исчезновения окраски, затем вновь добавляют раствор перманганата и перемешивают. Эти операции повторяют до тех пор, пока окрашивание не будет исчезать при перемешивании, что указывает на разрушение всего цианида. После этого хвосты 3—4 раза промывают водой, при необходимости доизмельчают, и анализируют на золото.

Определив оптимальную крупность материала при цианировании, проводят серии опытов с изменением продолжительности цианирования (6; 12; 16; 24; 48 ч), содержания твердого в пульпе (33; 40 и 50%) концентрации извести (от 0,005 до 0,25% СаО) и цианида (от 0,01 до 0,1% NaCN), температуры пульпы. Все опыты проводят по описанной выше методике с периодическим подкреплением раствора щелочью и цианидом. После каждого опыта подсчитывают расход реагентов и определяют извлечение золота в раствор.

Оценивая роль концентрации извести, надо учитывать влияние ее не только на расход цианида, но и на извлечение золота. Очень часто минимальный расход цианида наблюдается при такой щелочности, при которой ухудшается растворение золота. В этом случае за оптимальную следует принять более низкую концентрацию извести, при которой растворение золота будет достаточно полным и быстрым, хотя и с повышенным расходом цианида. С другой стороны, цианистые растворы должны иметь такую щелочность, которая надежно предупреждает разложение цианида с образованием легко летучей HCN.

Планируя опыты при различной температуре, следует учитывать, что температура пульпы в зимний период на многих фабриках снижается до 8—10 °С и даже ниже, а в летний период на фабриках, расположенных в южных районах страны, достигает 30 °C. При низких температурах растворение золота резко замедляется, подавляющее действие избытка гидроксида кальция возрастает; При повышенной температуре увели-чивается расход цианида. Способы поддержания заданной температуры пульпы выбирают в каждой лаборатории с учетом имеющихся возможностей.

Операция выщелачивания при цианировании длится обычно около 24 ч, а на теллуристых рудах до 200 ч. Причина заключается в малой скорости растворения золота и теллуридов этого металла; чистое золото растворяется с максимальной скоростью 3,35 мг/(см²· ч) или 1,68 Mkm/ч. Известны следующие методы ускорения растворения золота и серебра при цианировании:

• · более интенсивное перемешивание пульпы; замена NaCN на KCN; цианирование под давлением;
• · использование в качестве окислителя чистого кислорода; цианирование при повышенной температуре (не выше 30— 35 °С);
• · физические и электрохимические воздействия на пульпу.

Испытывая тот или иной метод, необходимо определять его влияние не только на скорость растворения золота и серебра, но и на растворимость других компонентов руды, расход реагентов, последующую операцию осаждения благородных металлов.

Исследователями доказана возможность осуществлять цианирование в морской воде. Скорость растворения золота в этом случае несколько выше, оптимальное значение рН 10,2. К сожалению, не изучено влияние морской воды на растворение серебра, а также на осаждение благородных металлов из цианистых растворов, в частности ионообменными смолами в условиях многократного их использования.

Рис. 9. Схема цианирования Рис. 10. Схема трехстадиального с измельчением материала цианирования в водной среде.

В производственных условиях наиболее распространены следующие схемы цианирования:

схема с измельчением материала в водной среде, последующим сгущением, выщелачиванием золота из сгущенного продукта и фильтрованием;

схема стадиального цианирования;

схема с измельчением материала в цианистой среде и с оборотным использованием растворов;

4) противоточная схема с применением многократного сгущения.

В лабораторных условиях первую схему можно воспроизвести Так, как показано на рис. 9. После измельчения материал сгущают до максимальной плотности, если это не ухудшит показатели последующего выщелачивания.

Схема стадиального цианирования, осуществляемого в лабораторных условиях, показана на рис. 10. Золотосодержащие растворы после каждой стадии выщелачивания выделяют сгущением, или фильтрованием, или последовательным применением этих операции.

Противоточную схему цианирования целесообразно испытывать. В полупромышленных условиях.

Цианирование методом просачивания раствора осуществляют шумя способами:

• · перколяцией — просачиванием раствора через слой материала и чане;
• · кучным выщелачиванием — просачиванием раствора через кучу (штабель) материала на открытой площадке.

Перколяцию испытывают на песковых фракциях измельченных руд, а также на рыхлых и пористых рудах, огарках и других продуктах. Известны случаи перколяции руд крупностью —10 мм. При перколяции песковой фракции руды шламистую фракцию обычно цианируют методом перемешивания. [15].