Вольтамперометрия. 
Кривая ток-потенциал

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия. Я. Гейровский проводил электролиз на ртутном капающим электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, стали называть п о-лярографией.

Принципы полярографии Прежде чем описывать дальнейшее развитие полярографии и ее связь с последующей жизнью Ярослава Гейровского, кратко опишем основные принципы и характерные черты этого метода. Исследуемый раствор приводят в соприкосновение с двумя электродами — ртутным капающим и электродом сравнения. Капли ртути образуются на срезе стеклянного капилляра с внутренним диаметром от 0,1 до 0,05 мм, подсоединенного резиновой или пластиковой трубкой к резервуару с ртутью. Со среза капилляра, погруженного в раствор, с постоянной скоростью падают капли ртути. Непосредственно электрод представляет собой каплю, растущую на срезе. В качестве электрода сравнения используется электрод, потенциал которого не меняется при приложении напряжения. Кривые, показывающие зависимость тока от потенциала капающего электрода, называются полярографическими кривыми. Когда в растворе присутствуют вещества, способные окисляться или восстанавливаться на поверхности ртутного электрода в доступной области потенциалов, наблюдается увеличение тока, и на полярографических кривых наблюдаются так называемые полярографические волны. Это кривые, по форме напоминающие букву S, достигающие при достаточном положительном или отрицательном потенциале предельных значений, при которых ток не меняется при изменении потенциала. Такие волны могут быть охарактеризованы двумя величинами. Первая — потенциал в точке на кривой, в которой значение тока достигает половины предельного значения (потенциал полуволны). Это качественная характеристика исследуемого вещества и с ее помощью можно обнаружить присутствие в растворе определенного вещества. Так, например, потенциал полуволны -0,6 В характерен для ионов кадмия, потенциал полуволны -1,2 В — для ионов цинка.

Вторая характеристика — высота полярографической волны, точка, в которой ток достигает предельного значения — как правило, характеризует концентрацию исследуемого вещества. Таким образом, измеряя эту величину, исследователь может получить данные о том, сколько вещества содержится в растворе. Это делает полярографию достаточно ценным методом количественного анализа. До метода Гейровского были попытки изучения подобных кривых с использованием обычных твердых электродов. Поверхность этих электродов меняется во время электролиза, и полученные таким образом кривые обладали очень слабой воспроизводимостью и плохо подходили для теоретической обработки. Использование придуманного Гейровским ртутного капающего электрода для исследований электролиза позволило избавиться от этих недостатков, или, по крайней мере, свести их к минимуму, поскольку, в случае такого электрода все время образуется новая чистая поверхность. Электролитический процесс, прерванный падением предыдущей капли ртути, практически не влияет на процесс, происходящий за время образования новой капли. Многие исследователи считали, что устойчивые колебания тока, вызванные постоянным изменением поверхности электрода, являются непреодолимым препятствием при регистрировании кривых. Однако Гейровского это не смущало. Он обладал редкой способностью видеть корень проблемы и решать ее самым простым и логичным способом. Для записи полярографических кривых он использовал должным образом настроенный гальванометр, который позволял ему регистрировать только нужное ему изменение тока. Позже было доказано, что этот подход полностью оправдан теоретически. Он также на раннем этапе заметил другие преимущества ртутного электрода, в частности, высокий водородный потенциал, что позволяет расширить исследования в область отрицательных потенциалов, что было недостижимо при использовании большинства твердофазных электродов.

Кривая ток-потенциал Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически непо-ляризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

I = E/R.

где R — сопротивление.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко с образованием амальгамы:

Mⁿ⁺ + n e^-+Hg=M (Hg) (1.1).

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс (1.1), выражается уравнением Нернста:

(1.2).

где с_а—концентрация амальгамы; _а— ее коэффициент активности; с_м — концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); м — его коэффициент активности; a_Hg—активность ртути в амальгаме;Е⁰— стандартный потенциал электрода (1.1).

В результате процесса (1.1) сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (с⁰м) и в приэлектродном слое (с_м). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

вольтамперометрия полярографический электрохимический.

(1.3).

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т. е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли с_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-⁵ А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_d. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (1.3) при См = 0:

Id=kм с0м (1.4).

Сила диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (1.3) и (1.4) получаем.

I= Id — kм см.

с_м = I — I_d / k_м (1.5).

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1.1), пропорциональна силе тока:

с_а =k'_а I = I / k_м. (1.6).

Соотношения (1.5) и (1.6) подставляем в уравнение (1.2).

(1.7).

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме a_Hg практически равна активности чистой ртути, т. е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов м при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности _а и коэффициенты k_м и k_a. Выделим в уравнении (1.7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид.

(1.8).

(1.9).

(1.10).

Уравнение (11.9) передает зависимость силы тока от приложенного напряжения при обратимом электродном процессе. Это уравнение полярографической волны, а величину Е_½ называют потенциалом полуволны.

Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рис. 1. Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала — это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10⁷ А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока.

При I_{= ½} I_d уравнение (1.9) переходит в Е= Е_½

Это соотношение, так же как и (1.10), показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита. Особое значение имеет наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения состава и констант устойчивости координационных соединений. Сдвиг потенциала полуволны при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1 М КCl ионы свинца (II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, —0,435 и —0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1 М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным —-0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько—по числу восстанавливающихся ионов (рис. 2), а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны. Например, две волны дает ион Сu²⁺ в присутствии 1 М NH₃: первую при потенциале полуволны —0,20 В и вторую;

при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество. Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.

Рис. 1 Полярограмма. 1-остаточный ток; 2-диффузионный ток

Рис. 2 Полярограмма при наличии в растворе восстанавливающих веществ A, B и С.

Полярограмма, изображенная на рис. 1, несколько идеализирована, так как на ней не видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Иногда эти осцилляции очень затрудняют работу* особенно в области малых концентраций определяемого элемента.

Кроме того, на полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в по-лярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10^—9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.

Связь диффузионного тока I_d с концентрацией иона С_м и другими величинами передается уравнением Ильков и ч а:

Id=605D½m2/3t1/6 См (1.11).

где z — заряд иона; D — коэффициент диффузии; т — масса ртути, вытекающий из капилляра в 1 с, мг; t — время образования капли (период капания).

Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается экспериментальному определению коэффициент диффузии D, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, т и t постоянны и уравнение (1.11) переходит в.

I_d = kс_м. (1.12).

В связи с этим в работах по полярографии всегда указывается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как m^2/3t^1/6.Линейная зависимость (1.12) является основой количественного полярографического анализа.