Окисление оксида азота (II)

Окисление диоксида азота

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида.

Реакция окисления обратима,.

2NO + O2 Ы 2NO2 + 124 кДж протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т. е. в сторону образования NO2. Ниже приведены значения константы равновесия реакции окисления для различных температур.

Таблица: №.

Из которых видно, что при температурах до 100 °C равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при температуре выше 700 °C образования диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °C.

Как видно из уравнения для константы равновесия при повышении парциального давления кислорода парциальное давление оксида азота (IV) также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит очень мало.

Окисление оксида азота (II) — самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления, определяющую скорость всего процесса, можно выразить следующим образом:

Онa сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO2.

Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NО2 идет через образование промежуточного продукта — димера оксида азота (II):

2NO Ы (NO) 2 + Q.

O2 + (NO) 2 Ы 2NO2 + Q.

Образование димера оксида азота — процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид зависит от:

концентрации димера Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера.

В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10−50 °С, при которых часть диоксида азота полимеризуется в N2O4:

2NO2 Ы N2O4 + 57 кДж Зависимость степени полимеризации NO₂ от температуры характеризуется следующими данными:

Таблица: №.

Скорость полимеризации NO₂ очень высока, поэтому в любой момент времени числовое значение отношения NO₂: N₂O₄ определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N₂O₄.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO₂;. N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃ пары воды.

Окисление диоксида азота — самая медленная стадия получения азотной кислоты. Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления температуры. Применение воздуха, обогащенного кислородом (или чистого кислорода) позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO₂. Реакция окисления NO в NO₂ ускоряется при понижении температуры, а с повышением замедляется почти до полного прекращения. Это объясняется тем, окисление NO в NO₂ идет через образрвание промежуточного продукта — димера оксида азот (II):

2NO (NO)₂; ?H?0.

O₂ + (NO)₂ 2NO₂; ?H?0.

Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера. Обычно переработку нитрозных газов ведут при температурах 10 — 50 ⁰С, при которых часть диоксида полимеризуются в N₂O₄. Итак, нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO₂, N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃.