Набухание. 
Коллоидная химия

Макромолекулы ВМС при взаимодействии с растворителями способны к набуханию. Набухание — это увеличение массы и объема ВМС за счет поглощения низкомолекулярной жидкости или ее пара. Оно характеризуется степенью набухания б, которая показывает относительное увеличение массы ВМС.

(19.18).

где m₀, m — масса ВМС до и после набухания; mж — масса поглощенной жидкости.

Часто степень набухания выражают в процентах. Степень набухания может изменяться в широком диапазоне — от десятков до тысячи процентов; для природных ВМС степень набухания обычно не превышает 1600%.

Набухание имеет место в процессе получения и хранения продуктов питания. Прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Процесс приготовления теста заключается в смешивании муки с водой с добавкой веществ, стимулирующих брожение. Образование из муки теста происходит в результате набухания белков и крахмала. Степень набухания белков достигает 200%, для крахмала она значительно меньше. Мякиш хлеба — это набухшая система. Степень набухания свежего хлеба может быть равна 15%, а черствого — 4%: для сухарей она составляет уже 25—35%.

В мукомольной промышленности для облегчения разрушения зерен при помоле их предварительно подвергают гидротермической обработке. При повышении температуры до 323 К зерно набухает. Процесс происходит неравномерно, в результате создаются внутренние напряжения, которые способствуют диспергированию, т. е. разрушению зерен.

При замачивании зерна набухание идет более интенсивно. Замачивание кукурузного зерна перед помолом применяют при производстве крахмала. Замачивание является первой стадией процесса при производстве солода, основного сырья для получения кваса и пива. Замачивание и набухание агара и агароида используются в начале технологических операций при производстве желейных кондитерских изделий (мармелада).

[Введите текст].

Степень набухания зависит от времени (рис. 19.4). Набухание может быть ограниченным (кривая 1) и неограниченным (кривая 2). При ограниченном набухании макромолекулы поглощают жидкость, но в ней не растворяются. В результате ограниченного набухания степень набухания достигает максимального значения б_? и в дальнейшем не увеличивается. Ограниченное набухание приводит к образованию студня. Неограниченное набухание заканчивается растворением. Подобный процесс наблюдается при набухании натурального и синтетического каучука в углеводородах, глобулярных белков в воде, желатина в горячей воде.

В результате ограниченного набухания белков муки образуется эластичное и плотное по консистенции тесто. Когда часть белков переходит в растворенное состояние, свойства теста ухудшаются: оно становится жидким и липким. Набухание в этом случае переходит в неограниченное, что соответствует кривой 2 на рис. 19.4. Сплошная линия кривой 2 и максимум на ней характеризуют состояние ВМС в виде студня, а пунктирная — в виде раствора.

Набухание сопровождает жизнедеятельность всех растительных и животных организмов. Почки человека помимо основной функции (выведение из организма продуктов обмена) осуществляют регулирование воды, а их соединительная ткань служит индикатором водного обмена между кровью и клетками. Вследствие набухания соединительная ткань способна воспринимать излишек воды и отдавать его клеткам или направлять в кровь.

Процесс набухания избирателен в зависимости от природы ВМС и растворителя. Ограниченное набухание имеет место при взаимодействии полярного ВМС с полярным холодным растворителем (например, белка с водой) или неполярного ВМС с неполярной холодной жидкостью (например, каучука с бензолом). Вид набухания, а также его скорость определяются температурой растворителя.

Для одного и того же ВМС и растворителя можно наблюдать одновременно ограниченное и неограниченное (растворение) набухание. Часть крахмала (10—20%) после обработки теплой водой растворяется (неограниченное набухание), а большая часть его нерастворима и способна к ограниченному набуханию. В свежем хлебе содержится до 5,5%, а в черством — до 4,5% водорастворимых ВМС, способных к неограниченному набуханию.

Изменение степени набухания с течением времени определяет скорость набухания v_н, которая выражается следующим образом:

(19.19).

Кинетика набухания, т. е. изменение скорости набухания во времени, идет по механизму реакции первого порядка. В связи с этим скорость набухания можно представить в следующем виде:

(19.20).

где k_н — константа скорости набухания: ф — время набухания; б_ф — степень набухания за время ф; б — предельная степень набухания.

Из формулы (19.20) путем ее интегрирования можно определить константу скорости набухания, которая по аналогии с константой скорости реакции первого порядка будет иметь вид.

(19.21).

Константа скорости набухания kн и степень набухания б_ф характеризуют кинетику процесса, а степень предельного набухания б — его конечный результат.

Набухание протекает в несколько стадий, которые в случае полярного растворителя представлены на рис. 19.5. Первая стадия (см. рис. 19.5, а) связана с диффузией молекул растворителя в макромолекулы ВМС, сольватацией этих молекул, а также с разрывом слабых связей между макромолекулами. В результате этой стадии полярные молекулы растворителя 1 образуют сольватный 2, а в случае воды — гидратный слой. Вследствие сольватации и отталкивания одноименных зарядов сольватных слоев рвется слабая связь 3 между звеньями макромолекул.

[Введите текст].

На второй стадии происходит диффузия самих макромолекул или их звеньев в раствор. В результате разрыва слабых связей макромолекулы приобретают способность диффундировать в раствор. Направление диффузии на рис. 19.5, б показано стрелками.

Набухание — типичное коллоидно-химическое явление. Оно происходит с выделением теплоты. Это непосредственно следует из основных термодинамических представлений об открытых системах, для которых характерно соотношение (10.21). На первой стадии процесса энтропия системы практически не изменяется. По этой причине снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе, к которому относится набухание, произойдет за счет уменьшения энтальпии. Уменьшение энтальпии для изобарно-изотермического процесса означает выделение теплоты, т. е. набухание является экзотермическим процессом. В результате ослабления связи между макромолекулами на второй стадии набухания беспорядок увеличивается, а это приводит к росту энтропии; в соответствии с условиями (10.21), когда dG < 0.

Тепловой эффект, который сопутствует набуханию, называют теплотой набухания. Выделение теплоты происходит на первой стадии процесса набухания при сольватации молекул растворителя. Диффузия звеньев макромолекул, т. е. вторая стадия набухания, обусловлена энтропийным фактором.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту набухания. Интегральная теплота набухания — это количество теплоты, которое выделяется в течение всего процесса набухания при поглощении единицей массы сухого вещества определенной массы жидкости. Ее можно определить при помощи следующей эмпирической формулы.

(19.22).

где А, В — опытные коэффициенты; mж — масса жидкости в набухшем ВМС.

Интегральная теплота набухания может быть значительной. Так, при набухании 1 кг сухого желатина может выделяться 27,9 кДж, а при набухании 1 кг крахмала — 32,3 кДж.

В результате дифференцирования интегральной теплоты набухания Q по m_ж получают дифференциальную теплоту набухания. Она показывает количество теплоты, которое выделяется на любой стадии процесса набухания при поглощении единицы (1 кг) жидкости:

(19.23).

Обычно экспериментально определяют интегральную теплоту набухания. Затем по уравнению (19.23) рассчитывают дифференциальную теплоту набухания.

Набухание сопровождается увеличением объема BMС. Если исходная масса вещества заключена в определенную емкость, то в процессе набухания за счет увеличения объема вещества возникает давление набухания (до 10⁷ Па).

Давление набухания можно вычислить по следующей формуле:

где k — коэффициент, зависящий от природы ВМС, растворителя и температуры; m₀ — содержание сухого вещества в набухшем студне; б — коэффициент, значение которого близко к 3.