Электронные спектры поглощения

При изучении фотохимических процессов, поиске новых типов красителей, создании оптически прозрачных теплоносителей и пленок, трактовке механизмов действия биологически активных веществ и т. п. существенно возрастает необходимость знания природы электронных переходов в молекулах. В настоящее время по электронным переходам в многоатомных молекулах накоплена обширная информация. Электронные спектры молекул обычно получают методами абсорбционной электронной спектроскопии, рентгенои фотоэлектронной спектроскопии. Большую помощь при интерпретации электронных спектров оказывают квантовохимические расчеты. Имеется ряд программ, позволяющих рассчитывать параметры электронных переходов, однако получение достоверного спектра обычно является предметом специального исследования.

Чтобы рассчитать электронный спектр молекулы, необходимо знать энергии возбужденных состояний. Для описания возбужденных состояний используются различные типы волновых функций.

Приближение виртуальных орбиталей

Простейший способ описания возбужденного состояния молекулы заключается в использовании в качестве волновой функции синглетного возбужденного состояния отдельной спиновой конфигурации при условии, что орбитали, входящие в конфигурацию, получены из решения для основного состояния. Данный способ описания возбужденных состояний нагляден и широко используется на качественном уровне для интерпретации, например, п —> к, к —> л" * и других переходов.

Энергии возбужденных состояний в приближении виртуальных орбиталей находятся с использованием энергий и составов виртуальных орбиталей основного состояния. Если, например, в основном состоянии молекулярная система обладает закрытой электронной оболочкой, то возбуждение электрона с заполненной орбитали ф. на виртуальную орбиталь ф. приводит к образованию синглетного и триплетного спиновых состояний. Энергии возбуждения в эти состояния можно вычислить по формулам:

В приведенных формулах использованы обычные обозначения электронных состояний многоатомных молекул: ^мX — основного, ^МА — первого возбужденного с мультиплетностью М= 1. Последующие возбужденные состояни я, но мере увеличения энергии обозначают символами:

^мв, ^мс, ^мг>, …

Очевидно, что энергия синглет-триплетного перехода должна быть меньше энергии синглет-синглетного перехода на удвоенную величину обменного интеграла.

Однако данный способ описания возбужденных состояний часто оказывается неудовлетворительным. Это обусловлено тем, что во многих случаях только первое возбужденное состояние молекул хорошо описывается одной спиновой конфигурацией, но для описания следующих возбужденных состояний их требуется несколько.