Равновесие жидкость — пар

В качестве примера рассмотрим однокомпонентную термодинамическую систему, в которой могут существовать равновесия типа жидкость — пар, твердое — пар и твердое — жидкость. Для изучения фазового равновесия в такой системе воспользуемся соотношением.

где G, S, V — молярные значения энергии Гиббса, энтропии и объема, из которого следует, что.

Поскольку объем всегда положителен, энергия Гиббса всегда растет с увеличением давления при постоянной температуре. Энтропия системы всегда неотрицательна, поэтому с ростом температуры при постоянном давлении энергия Гиббса всегда убывает.

Рассмотрим более подробно равновесие между жидкостью и паром. Представим себе, что цилиндр с поршнем помещен в термостат. На дне цилиндра находится жидкость, над ней — пар. Давление насыщенного пара уравновешивается внешним давлением и грузом, лежащим на поршне. В равновесии вариация энергии Гиббса при постоянных значениях температуры и давления равна нулю, 8G_{T р} =0. Данное условие можно записать также как равенство молярной энергии Гиббса пара и жидкости G_u = С_Ж, поэтому равновесный переход жидкости в пар и обратно можно осуществлять путем медленного перемещения поршня.

Рассмотрим, к чему приведет попытка смещения равновесия путем повышения давления. Допустим, что после быстрого изотермического уменьшения объема давление возросло на величину dp:p = р_11Ж+Ар, при этом, очевидно, должны измениться молярные значения энергии Гиббса пара и жидкости.

а поскольку V_n >У_Ж, молярное значение энергии Гиббса пара увеличится больше, чем молярное значение энергии Гиббса жидкости AG, > АС_Ж, поэтому G' >С_Ж. Иными словами, система перейдет в неравновесное состояние. Чтобы вернуться в состояние равновесия, часть пара сконденсируется, давление понизится до р_шс и энергии Гиббса фаз выровняются.

Если повысить температуру системы на АТ, энергии Гиббса пара и жидкости уменьшатся, однако, поскольку энтропия пара больше энтропии жидкости, в новом неравновесном состоянии С" .

Очевидно, что в данном примере поведение термодинамической системы подчиняется принципу Ле Шателье — Брауна: если на систему оказывать внешнее воздействие, то в системе протекают процессы, стремящиеся ослабить это воздействие.