Новые методы селективного окисления метана в метанол

Окисление метана в метанол в присутствии водорода.

Оцука с соавт. [32−36] обнаружил интересный эффект увеличения выхода метанола при окислении СН4 в СН3ОН на Fe-содержащих катализаторах (FeZSM-5, Fe-SAPO, FeP04, Fe0 5 А10 5Р04, феррисиликат) в присутствии водорода. Наиболее уникальными свойствами обладал FeP04. При добавлении 8−50 кПа Н2 к смеси СН4 (34 кПа) + 02 (8,4 кПа) или СН4 + + N20 на нем получили выход СН3ОН 25,7% при конверсии 0,4−1,5%. С ростом температуры конверсия росла, а селективность падала (рис. 3.2). Без водорода метанол на нем вообще не получался, но образовывался формальдегид с селективностью 23% при 0,6% конверсии по реакциям:

В отличие от реакций (3.2), в образовании метанола участвует не решеточный О*, а кислород из газовой фазы. В смеси СН₄ + 0₂ + N₂0 выход СН₃ОН был еще выше (32,5%). Присутствие Fe является необходимым условием селективного получения метанола: на А1Р0₄ ни в присутствии, ни в отсутствие Н₂ метанол не образуется.

Жидкофазное окисление.

Фирма «Каталитика» предложила получать метанол окислением метана в гомогенной системе H2S04 + HgS04 [37]. При окислении метана образуется диметилсульфат (CH3)2S04, дальнейшим гидролизом которого получают СН3ОН.

Реокисление Hg (I) протекает в соответствии с уравнением.

При конверсии СН₄ 50% селективность превращения в (CH₃)₂S0₄ составляет 85% и выход 43%. Это, по-видимому, наивысший выход продуктов окисления метана из достигнутых различными методами. Побочный продукт — С0₂. Молярная производительность равна 10~³ моль/см³ с. Кроме Hg катализаторами могут быть также катионы Т1(Ш), Аи (1П), Pt (II), Pd (II).

Процесс, предложенный фирмой «Каталитика»; приводит к максимальным выходам СН₃ОН. С технологической точки зрения его очевидный недостаток — использование таких вредных веществ, как концентрированная серная кислота и соли ртути.

Жидкофазное окисление СН₄ (2 МПа) в метанол кислородом (0,4 МПа) было осуществлено в растворе CF₃COOH с помощью катализа;

Рис. 3.2. Окисление СН4 в присутствии (1−4) и в отсутствие (Г-4') Н₂ на катализаторе Feo.5Alo.5PO4 [31].

h

тора E11CI3 [38, 39]. Число оборотов t.n. (число молей СН₃ОН на моль E11CI3) составило при комнатной температуре 4,0 ч" ¹. При комнатной температуре метанол получался со 100%-ной селективностью, при 50 °C t.n. возросло в 3 раза. Селективными катализаторами были и другие соли европия: Eu (CH₃COO)₃, Eu (C10₄)₃, Eu₂(C0₃)₃. Соли других редкоземельных элементов оказались неактивными. Промежуточными продуктами являются свободные радикалы. По мнению авторов [39], уникальные свойства солей Еи³⁺ в окислении метана (и других алканов) объясняются благоприятной величиной редокс-потенциала Eu³⁺/Eu²⁺ = = 0,315 В.