Первое начало термодинамики

В процессе экспериментальных и теоретических исследований в физике и химии был открыт закон сохранения и превращения энергии. Применительно к термодинамическим системам первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны этого закона. Согласно первому началу термодинамики, внутренняя энергия системы — однозначная функция ее состояния, которая изменяется только под влиянием внешних воздействий. Рассматривается два типа воздействий: воздействия, связанные с изменением внешних параметров (система совершает работу W), и воздействия, обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (система обменивается количеством теплоты Q). Из первого начала следует, что изменение внутренней энергии системы U2 — U] при ее переходе из первого состояния во второе под влиянием этих воздействий равно U2-Ui=Q-W. Для элементарного процесса уравнение первого начала выглядит так:

Согласно первому началу, изменение внутренней энергии при элементарном процессе есть полный дифференциал, т. е. конечное изменение ее не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе, бесконечно близкое. Работа W и количество теплоты Q в отличие от U зависят от пути перехода, т. е. являются функциями от траектории или функционалами. То, что элементарная работа 8W не является полным дифференциалом, было доказано ранее. Доказательство же того, что дифференциальное выражение для 8Q не есть полный дифференциал, следует непосредственно из выражения.

(2.3.1).

Из уравнения (2.3.1) следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения количества теплоты.

Учитывая выражение (2.1.1) для 8W при равновесных процессах и то, что внутренняя энергия системы зависит от внешних параметров, а и температуры Т, уравнение (2.2.3) принимает вид:

Уравнение (2.3.2) представляет собой дифференциальное выражение для 6Q в форме Пфаффа, т. е. в полных дифференциалах независимых переменных Т, аь …, а". Отметим, что согласно первому началу, форма Пфаффа для SQ нс является полным дифференциалом любой функции параметров состояния системы.

С помощью первого начала термодинамики вычисляются, например, такие важные свойства системы, как теплоемкость, ее зависимость от модулей упругости, а также теплота изотермического изменения внешних параметров.