Релаксация орбиталей. 
Квантовая механика и квантовая химия

Интерпретация эмпирических данных, полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические расчеты указывают на важность релаксации орбиталей, особенно для анионов и систем с полярными химическими связями.

Релаксация орбиталей — это изменение пространственного распределения или энергии электрона, описываемого данной орбиталью, при переходе от изолированного атома к его состоянию в молекуле или от одной молекулы к другой.

В полярных соединениях различие между орбиталями изолированных атомов и атомов в составе молекул может быть весьма значительным, причем относительный порядок энергий взаимодействующих орбиталей нейтральных атомов и соответствующих ионов может оказаться противоположным (рис. 10.2).

Заливкой отмечена область расположения орбитальных энергий кислорода и меди с эффективными зарядами атомов в составе молекулы СиО.

Эмпирические эффективные заряды атомов кислорода и меди в молекуле СиО равны -0,72 и +0,72. Поэтому фор;

Рис. 10.2. Орбитальные энергии меди и кислорода в изолированных атомах и ионах.

малыш более корректным базисным набором для расчета молекулы оксида меди (И) должны быть не атомные орбитали и не орбитали их однозарядных ионов (О и Си⁴), а некоторые промежуточные между атомами и соответствующими ионами одноэлектронные функции.

Релаксация орбиталей привлекает к себе внимание по следующим причинам. Показано, что орбитальный показатель экспоненты сильно зависит от электронной конфигурации, мультиплетности электронного состояния и полного орбитального момента электронов атома, а в молекуле — от заселенностей АО атома. Показатели экспонент орбиталей в молекулах отличаются от их значений в изолированных атомах. Однако практически для расчетов выбираются либо некоторые «усредненные» молекулярные показатели экспонент АО, наиболее подходящие для расчетов большинства типичных (стандартных) молекул, либо оптимизированные для изолированных атомов. Ясно, что такой подход страдает ограниченностью из-за использования «замороженных» орбитальных показателей экспонент. Поэтому знание количественных аспектов влияния состава, геометрии, распределения электронной плотности и других характеристик электронного строения атомов, ионов, молекул и переходных состояний химических реакций на требуемые свойства базисных функций предоставляет возможность более точного описания или предсказания свойств молекулярных систем и их превращений.

К настоящему времени накоплено много данных по влиянию полярности химической связи на ее свойства в различных подходах квантовой химии: эмпирическом, полуэмпирическом и неэмпирическом. Однако их интерпретации, достаточной для регулярного использования при изучении строения любых молекул, еще не осуществлено. Отчасти это связано с трудоемкостью поставленной задачи, так как варьирование параметров базисных функций в ходе молекулярного расчета, несмотря на бурный прогресс вычислительной техники, все еще остается весьма трудоемкой задачей.

Эмпирическим отражением релаксации орбиталей является идея Полинга о зависимости электроотрицательности атома от его эффективного заряда. При эффективном заряде атома Q электроотрицательность его х изменяется по сравнению с электроотрицателыюстыо нейтрального атома Хо по выражению (в шкале Полинга).

На этом уравнении и выражении Полинга для ионности связи

(где а — постоянная (по Бацанову, а = 0,20); Ах — разность электроотрицателыюстей взаимодействующих атомов) основан метод определения электроотрицательностей и ионностей связей атомов в многоатомных молекулах, а также функциональных групп и радикалов.

Из последних двух уравнений очевидно, что при образовании полярной связи электроотрицательность менее электроотрицательного атома будет расти, а более электроотрицательного — уменьшаться, в результате чего электроотрицательности атомов сближаются. Продолжая этот процесс до самосогласования зарядов, можно найти и самосогласованные электроотрицательности.

Хорошо известно, что длина химической связи с увеличением ее ионного характера уменьшается. Это описывается эмпирическим выражением Шомакера — Стивенсона, определяющим длину связи как сумму ковалентных радиусов взаимодействующих атомов за вычетом поправки на разность их электроотрицательностей.

Показано, что механизм такого сокращения связи может быть описан учетом РО.

Эмпирическая модель учета влияния РО на энергию и длину химической связи может быть основана на элементах простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля (см. параграф 13.4), понятиях электроотрицательное™ атома и ионности связи по Полингу, расчете эффективных электроотрицательностей и эффективных зарядов атомов и использовании таблиц орбитальных энергий ионизации атомов и их ионов. При этом энергия МО двуцентровой двухэлектронной связи пропорциональна величине.

где е_А и е_в — энергии взаимодействующих орбиталей атомов, А и В; S_AB — интеграл перекрывания. При образовании полярной химической связи величины е_А, ?_в и 5_лвв силу РО принимают иные значения: ?*, е_в и 5_ЛВ. Зная электроотрицательное™ атомов, А и В (%_А, х_в)> образующих связь, на основании выражения Полинга можно рассчитать ионность связи i. Эффективные заряды атомов находятся в зависимости от кратности химической связи (k): Q = ±k-i. В качестве величин? * и ?_в берутся значения орбитальных энергий ионизации. Интегралы перекрывания рассчитываются с учетом эффективных зарядов ядер орбиталей, найденных, например, исходя из физических представлений об экранировании электронов в атоме (см. подпараграф 10.1.2).

Рассчитываемый из экспериментальных данных несвязывающий радиус атома углерода в молекулах простых эфиров изменяется от 113 им для молекулы (НС=С)., 0 до 131 нм в молекуле (Ph₃C)₉0. Показано, что аналогично изменяется и радиус атома углерода, оцениваемый с помощью РО. Среди других примеров влияния РО на длины связей и валентные углы молекул показательна интерпретация геометрических данных для молекул силанов и органосилоксанов. В свое время для объяснения закономерностей изменения геометрии силанов предлагались различные модели, включая электронные эффекты: р_п-^-взаимодействие, p-о-, п-о*- и g-g*-сопряжения. Однако экспериментальные данные об изменении длины связи в галогенсодержащих кремнийорганических соединениях более наглядно и просто интерпретируются с помощью эмпирической модели РО. Так, изменения длин связей Si—Н и Si—F линейно зависят от энергий релаксированных двухцентровых орбиталей.

Среди полуэмпирических подходов к учету РО можно выделить две группы методов: с неявным и явным учетом РО. Неявный учет РО достигается параметризацией метода по узкому классу соединений с однотипными химическими связями и несильно различающихся между собой свойствами заместителей. При этом метод рекомендуется оптимизировать по энергиям занятых МО, определяемых в соответствии с теоремой Купманса из фотоэлектронных спектров. Ясно, что неявный учет РО тесно связан с одновременным учетом корреляционных и других эффектов.

Более сложен явный учет РО. В этом случае большинство квантово-химических интегралов вычисляются по теоретическим выражениям с поправками на их полуэмпирические значения. При этом важно сохранение функциональной зависимости одноцентровых интегралов кинетической энергии, энергии притяжения к остовам атомов и интегралов межэлектронного взаимодействия от показателей экспонент STO. Значения же данных показателей зависят от заселенностей орбиталей конкретного атома.

Релаксация орбиталей в неэмпирических методах может быть учтена оптимизацией параметров базисных функций (см. параграфы 10.2, 10.3) либо увеличением числа функций.