Эффективные потенциалы остова

Для описания молекулярных систем, включающих элементы больших периодов, требуются базисные наборы, учитывающие поведение большого количества электронов. Внутренние, Is-типа, электроны таких элементов, начиная с меди, испытывают ощутимые релятивистские изменения, что вызывает серьезные трудности при решении соответствующих уравнений квантовой механики. Кроме этого базисные наборы становятся сильно громоздкими. В то же время для описания химической связи часто бывает достаточным валентное приближение, когда внутренние электроны относят к неполяризуемому остову. Такой подход нашел свое развитие в приближении эффективного потенциала остова (Effective Core Potential — ЕСР). Приближение ЕСР модифицирует гамильтониан таким образом, чтобы описать движение валентных электронов в поле остова, которое одновременно достаточно легко учитывает релятивистские эффекты при использовании стандартных «нерелятивистских» программ. Основная цель методов данного типа заключается в сокращении затрат вычислительного времени при расчетах молекулярных систем за счет рассмотрения движения только части электронов, обычно включающей валентные электроны и электроны предшествующей электронной оболочки составляющих атомов. При этом влияние остова, включающего ядро и остальные электроны, учитывается соответствующей параметризацией его эффективного потенциала. Эффективный потенциал при этом подбирается на основании релятивистских расчетов атомов.

Все рассматриваемые в приближении ЕСР электроны будем для краткости называть валентными. Тогда эффективный модельный гамильтониан в приближении ЕСР для валентных электронов имеет вид.

где подстрочный и надстрочный в скобках индекс v указывает на валентные электроны, а индекс с относится к остову. Операторы Hqz) и g_y(iyj) ранее определены и относятся только к валентным электронам; V_c — оператор отталкивания между остовами; V_cpp — потенциал поляризации остова в молекулярной системе; N_ve — количество рассматриваемых электронов.

С целью сокращения вычислительного времени учет релятивизма обычно осуществляется частично использованием нерелятивистского оператора кинетической энергии и соответствующей параметризацией ЕСР с применением однокомнонентных (скалярно-квазирелятивистских) или двухкомпонентных (квазирелягивистских) волновых функций. Кроме того, радиальные узловые свойства атомных валентных орбиталей считаются неизменными — такое приближение называется модельным потенциалом (Model Potential — МР). Эти орбитали могут формально преобразовываться в псевдоорбитали, чтобы получить энергетически низшие (атомные) валентные орбитали каждой комбинации квантовых чисел j и / (см. параграф 7.6) при безузловой радиальной части (приближение псевдопотенциала (PseudoPotentials — РР).

Скалярно-квазирслятивистское и квазирслятивистское приближения ЕСР используют формально нерелятивистский модельный гамильтониан Релятивистская составляющая появляется только благодаря параметризации величины t/._v, описывающей взаимодействие валентного электрона со всеми остовами системы. Этот модельный псевдопотенциал выбирается в виде суммы атомных псевдопотенциалов, включающих в качестве главного слагаемого энергию кулоновского притяжения точечных зарядов.

Взаимодействие между остовами также рассматривается в приближении взаимодействия точечных зарядов с дополнительным членом.

В последних двух уравнениях величины Q и Q_h — заряды остовов, а дополнительные слагаемые А?/" .(#,_л) и Auf_cR_(lb) параметризируются так, чтобы скомпенсировать возникающие при использованных приближениях ошибки.

Эффективный потенциал остова можно определить из равенства, включающего явное (в левой части) и неявное (справа) выражения потенциальной энергии электронов остова.

Первая сумма относится к взаимодействию электрона с ядрами системы. Вторая и третья суммы в выражении определяют кулоновское (J_c) и обменное (К_с) взаимодействия с основными электронами, число которых равно N_c. В правой части уравнения к искомой величине AU^_v(R_ai) может быть добавлен специальный член ?7^ для учета релятивистских поправок. Различные формы искомых величин находятся сопоставлением результатов всеэлектронпых релятивистских расчетов атомов с расчетами в использованном приближении.

В данном приближении для валентных электронов элементов разработаны свои базисные наборы, которые оптимизированы для использования с соответствующими ЕСР. Значения ЕСР приводятся в виде параметров следующего выражения:

где М указывает количество слагаемых в разложении; d. — коэффициент вклада данного слагаемого; п. — показатель степени; ^ — показатель экспоненты.

При описании ЕСР данного атомного центра обычно указывают число электронов остова, значение главного квантового числа, определяющего высшее значение орбитального момента (1 только для 5-, 2 — для s- и р-_у 3 — для s-, р- и d- и т. д.) и число слагаемых в разложении с указанием соответствующих значений коэффициента, показателя степени и показателя экспоненты. Так же описывают специфический базисный набор, соответствующий выбранному потенциалу.

Приближение ЕСР приводит к значительной экономии вычислительных ресурсов и широко используется при расчетах молекул многих химических элементов. Однако оно становится менее удовлетворительным при больших значениях спин-орбитальиого взаимодействия и других релятивистских эффектов, усиливающихся по мере увеличения заряда ядра атома элемента.