Спонтанная намагниченность соединений редкоземельных элементов на основе железа и кобальта

Обратимся к рассмотрению величин магнитных моментов в интерметаллидах RJVle, где Me = Fe, Со, поскольку именно они представляют наибольший практический интерес. Начнем это рассмотрение с соединений типа редкая земля — кобальт.

На рис. 25 представлены температурные зависимости намагниченности формульной единицы M_fu соединений R₂Co_]7 для всего диапазона температур существования в них магнитного упорядочения, экспериментально измеренные на монокристаллах этих соединений в направлении их ОЛН.

Напомним, что M_fu в единицах ц_в вычисляется по следующей формуле:

где, а — удельная намагниченность в Гс • см³/г; А_мол — молекулярный вес формульной единицы, взятый в грамм-молях; У-число Авогадро (N= 6,02 • 10²³); р_в — магнетон Бора (р_в = 0,927 • 10 ²⁰ Гс).

Из рис. 25 видно, что зависимости M_fu(T) для соединений кобальта с легкими РЗЭ имеют вейсовский вид, т. е. происходит плавное снижение намагниченности с ростом температуры в низкотемпературной области, переходящее в более резкое уменьшение при подходе к точке Кюри. У соединений с тяжелыми РЗЭ эта зависимость носит ферримагнитный характер, т. е. при повышении температуры намагниченность начинает расти, достигает некоего максимума и потом убывает. Точки Кюри у этих соединений близки по величине. Единственное исключение здесь наблюдается.

Рис. 25. Температурные зависимости магнитного момента формульной единицы соединений RjCo^.

для Се₂Со_1?: у него точка Кюри заметно ниже. Это, забегая вперед, можно объяснить тем, что на самом деле церий не несет в этих объектах магнитного момента, т. е. у него всего один 4Р-электрон и он в соединениях с другими металлами делокализуется, поступая в зону проводимости, при этом магнитный момент цериевого иона зануляется, а «излишний» его 4Р-электрон попадает в полосу проводимости, гибридизируется с Зб-электронами кобальта и тем самым снижает как среднюю величину его атомного момента, так и Е_ех в подсистеме Со-ионов, что в итоге приводит к снижению температуры Кюри соединения.

Обратимся теперь к рассмотрению величины М_/и(0). На рис. 26 построены ее значения как функция величины магнитного момента свободного РЗЭ-иона — gJi_B.

Ill

Рис. 26. Зависимость магнитного момента формульной единицы соединений R^Co₁₇ от величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда при Т = 4,2 К.

M_R, H_B

На этом же графике нанесена сплошной линией гипотетическая зависимость M_fu(О) этих соединений по формуле.

где М_Со — средний магнитный момент атома кобальта, взятый из величины соединения с немагнитным РЗЭ (иттрий, лютеций), a M_R — магнитный момент иона РЗЭ, равный g/p_B.

Знак «плюс» в (64) соответствует M_fu{0) в соединениях с легкими РЗЭ, а «минус» — соединениям с тяжелыми. Магнитный момент ионов кобальта определяется делением M_fu(0) соединения с Y или Lu на число 17, поскольку магнитный момент формульной единицы этих соединений обусловлен целиком атомами кобальта. Формула (64) предполагает неизменность величины М_Со во всем ряду РЗЭ и параллельность в ориентации M_R и М_Со в соединениях с легкими РЗЭ и антипараллельность с тяжелыми. Хорошо видно, что модельная зависимость (63) прекрасно описывает экспериментальные данные по M_fu(0) в указанном их представлении. Таким образом, можно утверждать, что соединения с тяжелыми РЗЭ — это типичные ферримагнетики как минимум с двумя магнитными подрешетками, а с легкими — ферромагнетики, где тоже есть как минимум две магнитные подрешетки (редкоземельная и кобальта), но они суммируют свои подрешеточные магнитные моменты в общий магнитный момент.

Экспериментальные точки на рис. 26 — это наши данные, которые были получены в 1970;е гг., и они однозначно показали, что эту систему соединений можно характеризовать относительно простой моделью, за некоторыми, конечно, исключениями. Это относится к соединению с Се. M_fu{0) этого соединения, если помещать его в точке абсцисс, соответствующей магнитному моменту трехвалентного церия, оказывается ниже линии (64). Несколько ниже оказался M_fu{0) соединения с Sm, хотя это можно отнести к погрешности эксперимента.

А/ (0) соединений с неодимом и празеодимом близки к этой линии, т. е. можно считать, что формула (64) вполне адекватно описывает ситуацию с величинами АГ (0) в системе R₂Co_j7.

Еще можно сказать, что кобальтовая подсистема ионов ведет себя практически автономно (за исключением Се₂Со₁₇). Обменное взаимодействие в ней самое большое, и она поляризует отчасти магнитную подсистему ионов редкой земли; они как бы пребывают в обменном поле от ионов кобальта, а сами по себе большого вклада в обменное взаимодействие не привносят, о чем свидетельствует близость величин температур Кюри соединений с магнитными и немагнитными РЗЭ.

Обратимся теперь к интерметалл и дам той же стехиометрии, но с железом (рис. 27).

Ситуация здесь по части эксперимента оказалась сложнее, потому что монокристаллов соединений такой стехиометрии с легкими РЗЭ, например, неодимомом, празеодимом и самарием, получить до сих пор никому не удалось. В этой связи на рис. 27 представлены величины А/ (0) соединений только с тяжелыми РЗЭ как функция величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда.

Рис. 27. Экспериментальные данные о магнитном моменте формульной единицы соединений R_?Fe,₇ в зависимости от величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда Исходя из величин их магнитных моментов, можно считать, что это ферримагнетики, имеющие, как и в случае соединений с кобальтом, как минимум две магнитные подрешетки — редкоземельную и железную. По той же аналогии на рис. 27 построена модельная кривая по формуле типа (64), где в качестве М_Ге берется его значение по величине магнитного момента Fe-ионов в соединении Y₂Fe₁₇. Как видно, и в этих соединениях вышеуказанная модель тоже срабатывает, хотя с большим «натягом» — экспериментальные значения магнитного момента несколько выше, чем должны быть по этой модели. Однако это не противоречит общей схеме формирования M_fu(0) и в данном случае, если учесть, что в отличие от соединений такой стехиометрии с кобальтом в подсистеме ионов железа обменное взаимодействие не столь велико и соизмеримо с таковым в подсистеме РЗЭ. То есть на нее заметное влияние оказывает магнитная подсистема РЗЭ, усиливая своим обменным полем величину А/_р против той, что имеет место в Y, Fe_I?. Если встать на эту позицию, то экспериментальные значения магнитных моментов, которые представлены на рис. 27, вполне описываются в рамках той же модели, что и соединения с кобальтом такой стехиометрии.

Теперь рассмотрим ситуации с величиной МАО) соединений РЗЭ — Зб-элемент других составов, и в частности, довольно близкие к 2−17 тройные соединения R₂Fe_l4B. На рис. 28 представлены экспериментальные данные по уже ранее опробованной формуле (64) из двух источников: светлые точки — данные японских магнитологов, темныенашей лаборатории. Как видно, абсолютные величины М_/и(0) отличаются на 3−5% (японские выше). Объяснением тому могут быть разные по степени чистоты компоненты, из которых получены интерметаллиды, и возможная неоднофазность исследовавшихся монокристаллических образцов. Но как бы там ни было, оба набора результатов более или менее укладываются на модельные зависимости типа (64), когда магнитные моменты подсистем Rи Fe-ионов либо вычитаются, либо складываются. При этом редкоземельный ион имеет магнитный момент, равный gJ магнетонов Бора, а магнитный момент у 3d-элемента тоже неизменный во всех соединениях и равный таковому в соединении с немагнитным иттрием.

Рис. 28. Экспериментальные данные о магнитном моменте формульной единицы соединений R₇Fe_I4B в зависимости от величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда Такая модель оправдывается и при описании M_fu(0) интерметаллидов с большей долей РЗЭ. Это хорошо видно из рис. 29 и 30, где представлены сведения о величинах М_/ц(0) соединений R, Co₇ и RFe₂. Результаты экспериментов взяты из разных источников. В частности, из ранних работ, где в качестве объектов исследований использовались не монокристаллы, а поликристаллическис текстурированные образцы.

Рис. 29. Экспериментальные данные о магнитном моменте формульной единицы соединений R₂Co₇ в зависимости от величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда Хорошо видно, что для одного и того же интсрметаллида величины МЛ0) могут отличаться на 10−20% и больше. Однако сведения, почерпнутые при изучении монокристаллов, оказываются всегда ближе к модельным зависимостям по формуле типа (64). Это наглядно демонстрирует важность корректного приготовления объекта исследования для достоверного определения такой важной характеристики интерметаллида, как его спонтанная намагниченность при нулевой температуре и, следовательно, М_/п(0). Ключевым моментом здесь выступает МКА интерметаллида, энергия.

Рис. 30. Экспериментальные данные о магнитном моменте формульной единицы соединений RFe, в зависимости от величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда.

которой при низких температурах может быть огромной, что в случае поликристаллических образцов не позволяет достигать их магнитного насыщения даже в весьма сильных магнитных полях. Поэтому только изучение свойств монокристаллов таких объектов в состоянии дать эти сведения.

Теперь более детально рассмотрим ситуацию с Л/_/{ (0) =/(gJ|i_B) в соединениях R, Co^ (рис. 29). Здесь имеются сведения по их величинам для интерметаллидов как с легкими, так и тяжелыми РЗЭ. В случае последних, как видно, вышеописанная модель работает превосходно, если ориентироваться только на результаты, полученные Е. Н. Тарасовым из измерений на монокристаллах в нашей лаборатории (черные точки).

В случае соединений с легкими РЗЭ линия по формуле M_fu(0) = = 2M_R + 7 М_Со, где величина M_R принимается таковой для свободного трехвалентного иона, а М_Со — равной этой величине в соединении с немагнитным иттрием (Y, Co₇), проходит существенно выше экспериментальных точек. Объяснение этому факту может быть сделано аналогично тому, что было дано для Се, Со_1?. Легкие РЗЭ начала ряда имеют малое число 4Пэлектронов и поэтому легко могут ими «жертвовать», обретая более высокую, чем 3+, валентность. В этом случае величина их магнитного момента либо обнулится, как для случая с цериевым интерметаллидом, либо уменьшится, если это празеодим или неодим.

Кроме того, отданный 4?-электрон, «объединяясь» с Зё-электронами Со, снижает его средний атомный магнитный момент. Именно для такого сценария на рис. 29 приведена пунктирная линия зависимости А/ (0) = 2M_R + 7А/_Со, где величина М_Со снижена в том же процентном отношении, что и для соединения Се₂Со₁₇ (см. рис. 26). Как видно, в этом случае значения М_/и(0) соединений с Рг и Nd, которые «потеряли» один 4Г-элсктрон, прекрасно укладываются на новую модельную кривую.

Комментировать сведения, представленные на рис. 30, нет необходимости, поскольку «монокристаллическис» экспериментальные точки прекрасно укладываются на модельную зависимость типа (64).

Таким образом, проведенное рассмотрение величин М_/и(0) соединений РЗЭ с 3d-элементами, которые имеют высокую величину Г_с и в которых доля Зё-атомов превышает таковую для РЗЭ, показывает, что их магнитную структуру можно вполне адекватно описывать вышерассмотренной простой моделью коллинеарной структуры, где редкоземельный ион в основном ведет себя так, как в свободном состоянии, т. с. имеет магнитный момент, равный gJp_B, и сохраняется на этом уровне независимо от типа и количества в интерметаллиде атомов Зё-элемента, а магнитный момент у Зё-элемента близок по величине к таковому в соединении, где РЗЭ-партнср немагнитный (иттрий либо лютеций), но той же стехиометрии. При изменении стехиометрической пропорции с ростом концентрации РЗЭ его величина уменьшается. Это хорошо видно из рис. 31, а, б, где представлены данные о температуре Кюри и средней величине атомного магнитного момента Зё-элемента в интерметаллидах на основе железа, кобальта и никеля с немагнитными РЗЭ — La, Y. Там же приводятся сведения для систем с торием — ТЬ. Хотя торий не относится к разряду 4Г-металлов, но по некоторым признакам похож на РЗЭ. По оси абсцисс отложена молярная доля атомов Зё-элсмснта. Правый край графика соответствует чистому 3 d-металлу, а дальше он разбавляется редкоземельным партнером, формируя интерметаллиды разной стехиометрии.

Рис. 31. Зависимости величин температуры Кюри (а) и атомного магнитного момента (б) Зй-элемента в соединениях с немагнитными РЗЭ разной стехиометрии [5].

Про температуру Кюри шел разговор в предыдущем разделе. Для соединений с никелем и кобальтом наблюдается постепенное уменьшение температуры Кюри по мере уменьшения концентрации Зс1-ионов, а вот для случая железа все наоборот.

Что касается магнитных моментов Зб-ионов, то их зависимости от содержания РЗЭ качественно похожи: по мере того, как его содержание увеличивается, магнитный момент у 3d-элемента убывает. В случае железа почти линейно и на составе 1 :2 все обрывается, потому что других интерметаллидов с большим числом РЗЭ в системе РЗЭ — железо нет. В системах с кобальтом эта зависимость выпуклая по форме и при подходе к составу 1 :3 магнитный момент у ионов кобальта вообще исчезает. То же самое примерно наблюдается в соединениях с никелем, хотя форма этой зависимости имеет вид вогнутой линии.

Во всех случаях магнитные моменты атомов железа, кобальта и никеля меньше, чем в чистых металлах, и существенно меньше, чем для свободных Зб-ионов, где помимо спинового есть еще и орбитальный вклад в магнитный момент. Естественно, встает вопрос, почему M_d уменьшается по мере того, как содержание РЗЭ увеличивается? Ответ на него может быть получен на основе зонной теории магнетизма. В частности, американский теоретик Б. Шпунар с коллегами произвел расчет зонной структуры интерметаллида YCo₅ — соединения, имеющего базисную структуру типа СаСи₅ для большинства бинарных интерметаллидов (рис. 32).

В этой структуре имеется только два типа неэквивалентных позиций для атомов кобальта: узел 2с и узел 3g, которые формируют «свои» подрешетки и имеют разные по величине значения средних атомных магнитных моментов. Энергетическая зонная структура этих подрешеток и положение в них уровня Ферми согласно этим расчетам показаны на рис. 32. Положение уровня Ферми соответствует нулевой энергии. Сплошные кривые соответствуют плотности состояний Зб-электронов со спином «вверх», штриховые — со спином «вниз». Все состояния ниже уровня Ферми заняты.

Разность между площадями, ограниченными сплошной и штриховой кривыми и уровнем Ферми, определяет величину среднего.

Рис. 32. Качественное представление зонной структуры делокализованных электронов в соединении УСо₅ [10].

атомного магнитного момента на этих узлах. При «движении» от интерметаллида с большим содержанием Зб-ионов к интермсталлиду с меньшим содержанием число внешних 5dи бБ-электронов РЗЭ в этих системах будет нарастать. Их гибридизация с Зб-электронами будет вызывать заполнение энергетических зон. Если считать, что представленная на рис. 32 конфигурация плотностей состояний в Зб-зоне и степень ее расщепления на подзоны в целом сохранится (по крайней мерс у интерметаллидов, наследующих структурные элементы от СаСи₅), то легко видеть, что это будет приводить к уменьшению величины M_d, поскольку дополнительные электроны будут «поступать» преимущественно в подзону со спином «вниз». Это, естественно, весьма механистическая картина, которая напоминает наполнение жидкостью сообщающихся сосудов сс всегда окажется больше в том сосуде, у которго больше объем. Уровень Ферми при добавлении электронов смещается вправо, а при изъятии — влево.

Таким образом, получается очевидная вещь: чем больше заполнена Зб-зона, тем меньше величина среднего магнитного момента у Зб-ионов. Естественно, что это весьма упрощенная картина. Позднее делались расчеты зонной структуры и для других систем, в частности, для системы со структурой N6₂Fe_I4B, где число позиций у Зб-ионов в три раза больше. Итог оказался аналогичным: чем больше делокализованных электронов, тем меньше величина магнитного момента, приходящегося на Зб-атом. Выражаясь эмоциональным языком, можно сказать, что валентные электроны РЗЭ ведут себя агрессивно по отношению к Зб-электронам Зб-партнера, понижая величину магнитного момента, приходящегося на Зб-ион. Эта ситуация не очень хороша для практики. Хотелось бы, чтобы Зб-ион не менял свой магнитный момент при сплавлении с РЗМ. Это позволило бы иметь магнитные материалы с большей намагниченностью насыщения. К сожалению, природа не позволяет этого достичь.

Дальше обратимся к температурному поведению подсистемы ионов Зб-металлов.