Процессы в атмосфере

В химических атмосферных процессах принимают участие различные виды атомных и молекулярных частиц, представленных ранее на схемах (см. рис. 2.9 и 2.10).

К особенностям химических процессов в атмосфере можно отнести следующие:

• 1. Большинство химических реакций инициируются не термически, а фотохимически, т. е. при воздействии квантов света, полученных в результате излучения Солнца.
• 2. Атмосфера Земли — окислительная, за счет содержащегося в воздухе кислорода, и в ней преобладают окислительно-восстановительные реакции с участием частиц, в основном с ковалентным типом химической связи.
• 3. Для атмосферных процессов характерны цепные реакции, т. е. реакции, протекающие в несколько стадий с участием промежуточных продуктов — реакционно-способных радикалов (СН3, 0 НО, Н02, Н и др.).
• 4. В химических и фотохимических превращениях образуются разнообразные неорганические и органические соединения, в ряде случаев токсичные.
• 5. Продукты реакций могут переноситься на дальние расстояния и длительное время сохраняться в атмосфере (например, в виде аэрозолей).

Начинаются химические реакции с высоты -250 км, когда концентрация газов N2 и 02 достигает величины 109 см-3 и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации (см. приложение 1 и 2).

Область атмосферы, где происходят химические реакции, часто называется хемосферой. К ней относится тропосфера и нижняя часть стратосферы.

Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация:

где О — атом кислорода в возбужденном состоянии.

В атмосфере происходят также следующие процессы:

• • поглощение в коротковолновой ультрафиолетовой области спектра радиации с последующей ионизацией:
  • 1

реакции диссоциативной рекомбинации:

• реакции переноса заряда:

• реакции переноса заряда с разрывом связи (обмен атомов):

Все последние реакции экзотермические и протекают с участием ионизированных атомов, атомных и молекулярных радикалов. Большинство реакций такого рода протекает безактивационно.

Основным процессом в стратосфере является процесс образования озона на высоте 30—50 км.

На больших высотах образуется возбужденная молекула 0₃:

Образование стабильной молекулы 0₃ происходит лишь в результате реакции 0₃ с любой другой газообразной частицей М:

С понижением высоты скорость образования озона сначала увеличивается, а затем начинает уменьшаться из-за поглощения излучения с длинами волн X < 240 нм и распада молекул О_э, что определяет наличие максимума содержания О_э на высоте 25 км (см. рис. 6.1):

Зависимость изменения концентрации озона, молекулярного и атомарного кислорода от высоты над поверхностью земли приведена на рис. 6.3. Для сравнения здесь же приведена зависимость содержания азота (N2) от высоты. Видно, что для более прочно связанных молекул азота их концентрация мало зависит даже от жесткого УФ-излучения и монотонно меняется с высотой.

Следует подчеркнуть, что сформировавшийся в атмосфере озоновый слой является вместе с другими упоминавшимися компонентами атмосферы эффективным защитником биоты Земли от жесткого, т. е. энергетически более мощного, коротковолнового солнечного излучения, пагубно действующего на растительный и животный мир вообще и человека в частности.

Один квант излучения в УФ-области спектра равен, но энергии примерно 10 квантам в средней ИК-области.

Рис. 63. Зависимость содержания 0₃, 0₂, О и N₂ в атмосфере от высоты Процессы фотодиссоциации 02 и 03 приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излучением при X > 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют менее распространенные компоненты атмосферы, в частности малые добавки атмосферных газов и загрязняющие вещества. Но при грозовых разрядах в атмосфере могут протекать реакции и с основными компонентами атмосферы.

В результате взаимодействия оксида азота (IV) с атмосферной влагой образуются азотная и азотистая кислоты.

Однако такие реакции в тропосфере не доминируют. В тропосфере преобладают окислительно-восстановительные процессы с участием радикалов.

Ключевую роль в тропосферных химических превращениях занимает гидроксильный радикал НО' (время жизни ~1 с) и, в меньшей степени, гидропероксидный радикал НО? (время жизни ~1 мин). В реакциях радикалы ПО' и НО2 являются окислителями. В их образовании участвуют различные соединения:

Концентрация НО* в атмосфере составляет (0,5—5) • 106см~3, а НО2 — 107—108 см3. Рекомбинация пероксидиых радикалов является основным источником образования в тропосфере пероксида водорода:

Насколько существенна роль гидроксильного радикала, иллюстрирует схема процесса окисления углеводородов в атмосфере (например, метана):

Эти процессы являются каналом вторичного загрязнения атмосферы угарным газом, который количественно сравним только с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива.

Большую роль в химических атмосферных процессах играет атмосферная влага.

Реакции, происходящие в каплях влаги, достаточно эффективны, так как многие газовые компоненты обладают высокой растворимостью (Н₂0₂, NH₃, NO_x, HCl, S0₂ и др.).

В процессах, происходящих в облаках и каплях, важнейшее значение имеют такие окислители, как озон и пероксид водорода, а также их органические аналоги R0₂ и ROOH* (R* — углеводородные радикалы).

Озон участвует в образовании пероксидного радикала с последующей его рекомбинацией до Н₂0₂ (см. ранее).

Примером химических реакций в каплях является процесс образования дождевой влаги с величиной pH ниже 6: 5, 4, 3 (так называемых кислотных дождей):

Большинство такого рода реакций относится к экзотермическим процессам, что вносит свою лепту в характер изменения температуры в атмосфере.